没食子酸及其衍生物抗氧化机制的研究

没食子酸(Gallic acid,GA)即3,4,5-三羟基苯甲酸,它存在于许多植物和中药内。经药理和临床证实,该类化合物可以增强冠脉血流量、改变血液流变,同时还具有增强纤维蛋白溶解活性以及促进血栓溶解等作用。特别是没食子酸丙酯(Propyl gallate,PG),是众所周知的抗氧化剂,它能预防诱发乳腺癌,对Lewis肺癌具有抑制和抗转移作用,从而被广泛地应用于临床和食品工业等。但这类物质的抗氧化机制尚不清楚,其活性中心位置的确凿的实验证据更未见报道。     

用脉冲辐解法研究藻胆蛋白与羟自由基反应动力学

用竞争反应动力学方法研究，３种藻胆蛋白对羟基自由基的清除作用，其中Ｃ－藻蓝蛋白（Ｃ－ＰＣ）和变藻蓝蛋白（ＡＰＣ）从螺旋藻（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ ｐｌａｔｅｎｓｉｓ）中提取； Ｒ－藻红蛋白（Ｒ－ＰＥ）从多管藻（Ｐｏｌｙｓｉｐｈｏｎｉａ ｕｒｃｅｏｌａｔａ）中提取；羟基自由基通过脉冲辐解水产生．实验结果表明， ３种藻胆蛋白对羟自由基有强的清除作用；测量得到清除反应速率常数在（２．８～５．６）×１０~９Ｌ·ｍｏｌ~（－１）·ｓ~（－１）之间。     

多受阻酚富勒烯衍生物的合成及抗氧化作用

在生物体系中对富勒烯衍生物的研究已经取得了一些很有意义的成果，将具有抗氧化作用的多个受阻酚分子单元共价连接在被称为“自由基海绵”的C60分子周围，使其在极性溶剂中有较好的溶解度。利用电子自旋能谱研究其对稳定自由基的清除作用，结果表明，两种样品对稳定自由基都有较强的清除能力。     

杂氮钛三环化合物应用于Sharpless不对称环氧化反应——提高水溶性环氧醇的产率

1980年以来,Sharpless等开发了一个用过渡金属钛催化的新型的对烯丙醇类化合物进行的不对称环氧化反应。这一反应是用Ti(OPr~i)_4作催化剂,用光学活性的酒石酸酯作不对称诱导试剂,用叔丁基过氧化氢作氧化剂,对具有烯丙醇结构的化合物中羟基邻近的双键进行不对称环氧化反应,其光学产率可高达90％以上,而且产物的手性中心的构型可以通过     

没食子酸衍生物对人血小板膜流动性影响的荧光探剂研究

没食子酸是“活血化瘀”常用中药赤芍中的一种成分。以前的实验资料指出:赤芍具有明显的抗血小板聚集、促进血栓溶解等作用,也指出没食子酸及其衍生物没食子酸丙酯和没食子酸异丁酯具有类似作用。在诱发血小板聚集反应的过程中,伴有血小板膜脂质的物理状态发生变化,一些药物的抗血小板聚集是通过调整血小板膜的物理状态,特别是脂质-脂质和/或脂质-蛋白之间的相互作用。本文是应用荧光探剂观察赤芍成分没食子酸衍生物(没食子酸丙酯和没食子酸异丁酯)对血小板膜流动性的影响,以了解药物抗血小板聚集作用的机理。     

五倍子酸和酯其自由基的稳定性及分子内氢键相互作用

在五倍子和茶叶中普遍存在五倍子酸及其烷基和苯基酯,它们具有很好的抗氧化性,防腐性及收敛性等作用,被广泛用于油脂、染料、纺织、冶金、石油、化工、食品及医药等工业.经研究,认为它们的这些活性与其极易形成自由基的性质有关.对自由基的结构及其能够稳定存在的原因至今研究的还不多,只是凭经验认定是羧基对位的羟基失氢形成自由基.在另一篇论文中,我们计算了各种可能生成的自由基的生成热,从能量的观点指出,五倍子酸及其酯的羧基对位的羟基的确最易失氢形成自由基.     

异三尖杉酯碱立体异构体的构型研究

前文报道了异三尖杉酯碱的合成,在合成中形成了两个新的手性碳(C_(2′)和C_(3′)),产物应为四个立体异构体的混合物,由于使用的原料是天然光学活性的三尖杉碱(构型为3S,4S,5R),所以,只需要弄清这些立体异构体中侧链上(C_(2′)和Q_(3′)的绝对构型,就可以确定上述四个立体异构体的绝对构型。在四个立体异构体中,有两个立体异构体的C_(2′)和C_(3′)应为赤式关系,构型分别是2′R,3′S和2′S,3′R;而另两个异构体的C_(2′)和Q_(3′)应为苏式关系,构型分别是2′S,3′S和2′R,3′R。     

用ESR检测过氧亚硝基氧化二甲基亚砜产生的甲基自由基

NO在体内具有重要的生物功能,如能防治血小板的凝聚,它是内皮细胞松弛因子(EDRF),又是神经传导的逆信使,在学习和记忆过程起着重要作用.但是它还是自由基,因而它化学性质活泼,反应性强,具有细胞毒性作用,在免疫杀伤过程中发挥着重要作用.最近研究发现,细胞在产生 NO 的同时,也产生超氧阴离子自由基.NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数(6.4×10~9mol~(-1)·s~(-1)),反应形成过氧亚硝基(ONOO~-).这是一种氧化性极强的物质,可氧化细胞膜脂和蛋白质的硫氢基,导致细胞损伤和疾病的发生.在碱性条件下,过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生类羟基和NO_2自由基.试验表明,在很多病理状态发生此反应,因而对过氧亚硝基的研究非常引人关注.但是过去的研究多是用ONOO~-氧化二甲基亚砜(DMSO)产生的醛类物质作为检测对象进行研究的.而ONOO~-损伤细胞成分很多是通过自由基机理的.还没有发现直接检测ONOO~-氧化反应产生自由基的报道.本文用自旋捕集技术直接捕捉到了 ONOO~-氧化 DMSO 产生的自由基.并且通过波谱解析和计算机模拟证明是甲基自由基.还利用这个自由基产生体系研究了一些抗氧化剂对甲基自由基的清除作用和对ONOO~-氧化活性的抑制作用.     

一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

转甜菜碱醛脱氢酶基因烟草叶片中抗氧化酶活性增高

转甜菜碱醛脱氢酶（ＢＡＤＨ）基因烟草叶片超氧物歧化酶（ＳＯＤ）的活性比对照增加约３６％，过氧化氢酶（Ｃａｔ）和过氧化物酶（ＰＯＤ）活性分别提高约的６２％和８８％，定位于叶绿体中的抗坏血酸－谷胱甘肽途径的抗坏血酸过氧化物酶（ＡｓＡＰＯＤ），脱氢抗坏血酸还原酶（ＤＡｓＡＲ）和谷胱甘肽还原酶（ＧＲ）活性分别提高６７．７％，４７．９％和３８．８％，表明由ＳＯＤ催化阴离子自由基Ｏ２所产生的活性氧Ｈ２Ｏ２能被     

脂质氧化和抗氧化作用的研究进展

过氧化脂质在生物体内积累可以破坏细胞结构和正常的生理功能,抑制脂质过氧化最有效的手段是使用抗氧化剂,而生物抗氧化剂对预防多种疾病的产生有积极作用.文章综述了近年来脂质过氧化和抗氧化作用的研究进展,并介绍了几种常见生物抗氧化剂的抗氧化协同作用.     

绿茶多酚对自由基诱导的红细胞氧化性溶血的抑制作用

以人血红细胞在体外的氧化性溶血为模型研究了自由基诱导的生物膜损伤及天然抗氧化剂对它的抑制作用，采用水溶性偶氮引发剂２，２‘－偶氮二（２－脒基丙烷）二盐酸盐（ＡＡＰＨ）引发红细胞的溶血并以从绿茶中提取的主要多酚类化合物抑制其溶血，使用的茶多酚有：（一）－表儿茶素（ＥＣ），（－）－表Ｐｅｉ儿茶素（ＥＧＣ），（－）－表Ｐｅｉ儿茶素Ｐｅｉ酸酯（ＥＧＣＧ）和Ｐｅｉ酸（ＧＡ）。研究发现，在３７℃时加入ＡＡＰＨ     

2-羟基炔雌醇3-甲醚的合成

炔雌醇(19-失碳-17α-孕甾-1,3,5(10)-三烯-20-炔-3,17-二醇)及其3-环戊醚具有广泛的生理活性和强烈的女性化作用.1949年,Niederl等报告了4-硝基雌酚酮(4-硝基-1,3,5(10)-雌三烯-3-醇-17-酮,该作者误认为2-硝基雌酚酮),4-羟基雌酚酮和4-羟基雌酚酮3-甲醚的合成;同时发现这些雌酚酮的衍生物与雌酚酮相比,其女性化作用显著降低,甚至不显示女性化作用.     

抗氧化剂作用机制研究进展

研究发现有机体的多种疾病都与自由基对机体的氧化损伤有关.机体通过自我产生或者从外界摄取的方式获得SOD、过氧化氢酶等内源性抗氧化剂和中草药、维生素、微量元素等外源性抗氧化剂,这些抗氧化剂对自由基的损害构成了一个天然的屏障.不同的抗氧化剂清除自由基的方式不同,丹参酮等是通过直接清除自由基而起作用,过氧化氢酶等是通过转化有害自由基为无害物质的方式起作用,硒、锗等是通过与其他物质协同的方式起作用的.另外人们已经合成了BHA、BHT等多种合成抗氧化剂.了解抗氧化剂的作用机制,对于抗氧化药物的研究开发具有重要的意义.本文综述了几类具有代表性的抗氧化剂的作用机制.     

纤维二糖脱氢酶对锰过氧化物酶降解木素的促进作用

发现在白腐菌锰过氧化物酶酶解硫酸盐浆酶分离木素（CEL）时加入纤维二糖脱氢酶（CDH）能使木素降解溶出物质明显增加，CDH能促进锰过氧化物酶（Mnp）的降解作用，使CEL中甲氧基、羟基、酚羟基和总羟基含量减少，^1HNMR分析表明锰过氧化物酶处理加入CDH能使CEL中质子数进一步减少，实验结果证实CDH具有促进Mnp对木素降解的作用，从而表明CDH不仅能促进纤维素降解，而且也是木素生物降解体系中的重要组成部分之一。     

环丙基硼酸与芳基ω-卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的偶联反应

研究了环丙基硼酸与芳基ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的交叉偶联反应，发现在合适条件下，经过渡金属催化，立体专一的环丙基硼酸能与芳香类ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯顺利偶联，得到较高产率的交叉偶联产物。对于含不同取代基的芳香类全氟磺酸酯，使用不同类型的碱是重要的。在该偶联过程中，环丙基的构型保持不变，从而提供了一种以酚类化合物和工业上价廉易得的ω－氯代氧杂全氟烷基磺酰氟为原料制备立体专一的环丙烷衍生物的新途径。     

硒在高等植物体内的抗氧化作用——Ⅱ.非酶机制的探讨

徐辉碧等证明硒可直接清除脂质自由基,且有了ESR证据。我们运用化学模型,在体外研究了硒对不同活性氧的非酶促清除作用。1试验方法不同价态的硒以Na_2SeO_4、H_2SeO_3和硒半胱氨酸(Cys-Se)提供。各活性氧自由基均由体外化学方法发生并检测,方法如下:超氧阴离子自由基(O_(?)):根据国际通用的植物组织超氧化物歧化酶(SOD)的测试方     

手性多官能团有机磷化合物的合成及其结构的研究

含有多官能团和多个手性中心的非对映体光学纯的有机磷衍生物5和5’可以通过手性合成了子3－溴－2（5H）－呋喃酮（4）和外消旋的α－羟基－取代膦酸二乙酯（3）发生不对称反应得到，其产率62％－84％，非对映体过量为≥98?。经元素分析，IR，^1H NMR,^13C NMR,MS以及X射线晶体测定，确认了它们的结构。讨论了有机磷活性底物的遴选和合成；光学纯有机磷衍生物合成方法、结构特征和解析；对映体光学纯度以及它们的立体化学和纯对构型等问题。此结果可以为有机磷活性底物的引入，为合成具有光学活性的天然和非天然有机磷化合物以及探讨它们的生物活性提供新的方法和思路。     

氧化低密度脂蛋白与动脉粥样硬化

氧化反应是生命过程中的重要环节,机体通过葡萄糖、脂肪酸以及氨基酸的氧化反应,为生生不息的生命活动提供了源源不断的能源。在机体的氧化反应中,O_2一般获得4个电子,从而被还原成水。在少数情况下O_2获得的电子数不足4个,形成了氧自由基,其中氧的一价还原形成超氧化物阴离子(O_2),二价还原为过氧化氢(H_2O_2),三价还原则成羟自由基(OH)。上述自由基均有高度活性,但对机体内的不饱和脂肪酸和蛋白质等大分子产生各种化学损害。在正常情况下,机体内的这些自由基一旦产生,便能通过抗氧化体系予以迅速清除。如果氧化反应亢进和/或抗氧化体系功能障碍,就可引起体内氧自由基增多,从而造成一系列病理生理变化。近年来生物医学领域的一项热门话题就是:脂蛋白的氧化性修饰可以引发动脉粥样硬化。     

宇宙辐射对飞行人员淋巴细胞微核及血清过氧化脂质和抗氧化活性的影响

研究发现外周血淋巴细胞胞浆分裂阻滞微核（CB微核）和常规培养微核、化学比色法测定的血清过氧化脂质、超氧化物歧化酶及总抗氧化活性在飞行人员均明显增高。其中CB微核与宇宙辐射年均有效剂量、年均飞行小时呈线性关系。血清过氧化脂质水平也有随二者的增加而增加的趋势，并和CB微核一样能灵敏反应近期内飞行负荷的变化。结果说明：在宇宙射线的作用下，飞行人员染色体和基因组的稳定性受到损害，体内脂质受到氧化损伤；淋巴细胞CB微核及血清过氧化脂质可作为飞行人员辐射防护的监测指标。