dπ-pπ共轭对分子电子输运性质影响的理论研究

[目的]探究Ⅳ主族的C、Si、Ge等原子与不同离域基团形成的dπ-pπ共轭对相应分子体系电子输运性质的影响.[方法]采用密度泛函理论结合非平衡格林函数(DFT-NEGF)方法探究了含Ⅳ主族元素(C、Si、Ge)的三类分子：四乙基烷烃分子(C₉H₂₀S₂、SiC₈H₂₀S₂、GeC₈H₂₀S₂),四乙炔基烷烃分子(C₉H₄S₂、SiC₈H₄S₂、GeC₈H₄S₂),四苯基烷烃分子(C₂₅H₂₀S₂、SiC₂₄H₂₀S₂、GeC₂₄H_20<...     

尼古丁分子在有限对称外电场作用下的光激发特性

采用密度泛函B3P86和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上计算尼古丁分子（C₁₀H₁₄N₂）第1至第10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并考察外电场对C₁₀H₁₄N₂分子激发态的影响规律. 结果表明, 在电场强度逐渐增加的过程中, 最高占据分子轨道 最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)之间的能隙呈逐渐减小趋势, C₁₀H₁₄N₂分子的激发能呈急剧减小趋势, 即在外电场作用下, C₁₀H₁₄N₂分子易被激发和离解.     

高通量计算筛选分离乙烷/乙烯的金属有机框架材料

乙烯属于具有高附加值的化工产品之一,从乙烷蒸汽裂解产生乙烯后的混合气体中分离乙烯具有重要的应用,筛选用于C₂H₆/C₂H₄吸附分离的高性能金属有机骨架(MOF)材料迫在眉睫.通过先前文献报道从CoRE MOFs(2019)数据库中得出的重要结构吸附性质关系(SAPR),随后用于在G-MOFs和hMOFs数据库中筛选高性能MOFs.综合考虑热稳定性和吸附剂性能评分(APS),筛选出6种有希望用于C₂H₆/C₂H₄分离的MOFs,其中C₂H₆吸附量均大于1.05 mmol/g,选择性均大于1.99,其性能优于大多数文献报道的框架.研究发现这些MOFs对C₂H₆,C₂H₄的吸附等温线属于I型曲线,C₂H₆/C₂H_4...     

丙烯/丙烷在分子筛上吸附热力学的Monte Carlo模拟

运用Monte Carlo方法，模拟了300 K、101 kPa条件下丙烯(C₃H₆)和丙烷(C₃H₈)单组分以及二元混合组分气体在DD3R、ITQ-32、Si-CHA、Si-SAS、ITQ-12和ITQ-3共6种纯硅分子筛上的吸附过程。Si-CHA和Si-SAS分子筛对C₃H₆和C₃H₈单组分气体的吸附量较大。6种分子筛在300 K时的吸附等温线均属于Ⅰ类Dubinin-Radushkevich(D-R)型，揭示了吸附质在微孔内发生体积填充的过程，Si-SAS分子筛对C₃H₆的吸附量随温度升高而降低。Si-SAS分子筛对C₃H₆/C₃H₈二元混合物的C₃H₆吸附量为2.26 mmol/g,选择性为3.94,是分离二者的最佳吸附剂，进一步发...     

金属有机框架材料MIL-126(Fe)对C3H8/C3H6反转吸附分离性能研究

【目的】丙烯(C₃H₆)是一种重要的烯烃原料，在实际生产中去除其中的丙烷(C₃H₈)杂质非常重要。金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)对于C₃H₆和C₃H₈的分离纯化有着极大的前景，其中C₃H₈选择性吸附剂可一步获得高纯C₃H₆产物，有着极高的工业价值。MIL-126(Fe)由于富含的低极性苯环提供了密集的电负性结合位点，对于烷烃的优先吸附有很大潜力。【方法】采用溶剂热法合成了MIL-126(Fe),对其稳定性及C₃H₈/C₃H₆吸附分离性能进行了研究。【结果】MIL-126(Fe)有优异的稳定性；298 K和1 bar下C₃H₈吸附量为185.37 c...     

CO2/HCs混合物宽区域黏度模型的热力学研究

 基于Vesovic-Wakeham理论,建立CO₂/HCs二元混合物黏度预测模型,对CO₂/CH₄,CO₂/C₂H₆,CO₂/C₃H₈,CO₂/n-C₄H₁₀和CO₂/iso-C₄H₁₀这5种重要CO₂/HCs二元体系的黏度进行了预测,温度范围为273.15～973.15 K,压力范围为0.1～200 MPa,最大黏度预测值达140 μPa·s。与大量文献实验数据的比较表明,所预测的黏度计算值具有较高的精度,可以满足工程应用的实际要求。     

基于钛基复合材料的赭曲霉毒素A的光催化降解研究

 制备了一种钛基光催化材料，研究了其对赭曲霉毒素A（Ochratoxin A，OTA）的降解效率，分析了OTA在光催化降解过程中的产物，为霉菌毒素的脱除提供了新方法。采用钛酸酯水解法，在上转换材料NaYF₄：Yb，Tm表面包覆锐钛矿TiO₂纳米层形成核壳结构光催化材料NaYF₄：Yb，Tm@TiO₂，借助TEM、XRD、UV-Vis DRS和FL对其进行了结构表征。光催化降解实验表明，在紫外-可见-近红外光（200~2500 nm）辐照下，NaYF₄：Yb，Tm@TiO₂可以产生光催化效应，释放活性氧自由基，实现对OTA的降解。进一步优化光催化降解实验条件，结果表明，当光催化材料用量为10 mg/ml、溶液pH为6.2时，初始浓度为5 μg/mL的OTA在500 W氙灯光照30 min后降解率达98.7%，反应符合一级动力学方程。利用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱技术研究了OTA的降解产物。分析鉴定了2种产物，质荷比（m/z）为256.015和360.061，推测其分子式分别为C₁₁H₉O₅Cl和C₁₉H₁₇ClNO₄。研究结果为NaYF₄：Yb，Tm@TiO₂光催化降解霉菌毒素提供了理论参考和实践依据。     

苯丙氨酸体系片段CDA及轨道相互作用

采用密度泛函理论中的B3LYP方法, 在3-21G基组水平上优化气相S型苯丙氨酸（S-Phe）手性对映体的几何构型, 计算Phe分子轨道波函数及片段轨道间的电荷分解分析(CDA), 并给出片段COOH,C₆H₅和NH₂形成过程中片段间的轨道相互作用图. 结果表明: 片段COOH,C₆H₅和NH₂基于CDA的ri项最大正值分别为r₁₉,r₁₇和r₁₅, 即分子轨道的形成导致占据片段轨道的电子向交叠区域转移; 片段COOH和NH₂基于CDA的ri项最大负值分别为r₄₄和r₃₅, 即分子轨道的形成导致片段间占据片段轨道的电子从交叠区域移走.     

烃类气体对泡沫液膜稳定性影响的微观机制

利用分子动力学方法构建气相层-表面活性剂/聚合物分子层-含无机盐离子的水相夹层模拟体系,微观揭示烃类气体类型对水基泡沫液膜排液特性与Ostwald熟化作用的影响机制。结果表明：相比于N₂泡沫,烃类气体产生水基泡沫的液膜稳定性降低,且随着碳数增加,表面张力逐渐增大,界面形成能绝对值逐渐减小,泡沫液膜排液能力增强,第一水化层内水分子扩散系数从CH₄水基泡沫体系的1.73×10^-5cm²/s增大到C₃H₈水基泡沫体系的2.40×10^-5 cm²/s,相应界面水层厚度、水化层内水分子配位数则分别从10.93?和2.11减小到7.72?和1.96;由气体分子界面聚集引起的Ostwald熟化作用是影响泡沫液膜稳定性的关键;同时对于碳数高的烃类气体分子,更易渗透其所形成的泡沫液膜而诱发泡沫衰变与破裂,反映出表面活性剂分子的界面吸附构型直接影响着Ostwald熟化作用。     

飞秒激光诱导Li2分子的电子-离子动力学的理论研究

随着飞秒激光技术的发展，科学家们致力于理解飞秒激光与物质相互作用过程中的物理机制.选取轴对称的Li₂分子为研究对象，采用实时间、实空间的含时密度泛函理论研究飞秒激光诱导的Li₂分子的电子-离子动力学过程.在之前Li₂分子光吸收谱的理论研究基础之上，选取其偶极响应频率作为激光频率，通过调制频率、强度、极化方向等激光参数，形成不同诱导条件，包括共振情况和非共振情况，研究Li₂分子中的响应偶极矩、离化电子数、总能量和原子实位移随时间变化的物理机制.在激光作用结束后，研究上述物理量在弛豫过程中的演化规律.通过对体系的电子密度进行截图，观测电子密度在原子实背景下的振荡行为.     

植物与矿物绝缘油热故障产气差异性分析

为研究不同种类绝缘油在热故障下油中溶解气体差异,对山茶籽绝缘油、FR3绝缘油、25#矿物绝缘油及油纸绝缘体系进行了90～250℃及300～800℃模拟变压器热故障试验,使用色谱法分析了热故障下油中溶解气体,得到相应气体组分、百分含量同热故障温度的对应关系。实验表明,热故障下山茶籽绝缘油的主要溶解气体为H₂与C₂H₆,FR3绝缘油为C₂H₆;矿物绝缘油低温（<300℃）热故障下为H₂与CH₄,中、高温（≥300℃）热故障下为CH₄与C₂H₄。植物绝缘油与矿物绝缘油热故障特征气体的差异表明,在变压器故障诊断中应根据绝缘油类型建立适用的油中溶解气体分析方法。     

用双层ONIOM方法研究MMPs抑制剂

采用计算机辅助药物设计（ONOIM）方法, 对基质金属 蛋白酶（MMPs）与其小分子化合物抑制剂的相互作用进行计算, 筛选出F^-,C₅H₅N^-₆,NO^-₃和C₂H₄NO^-₂为能力较强的基质金属蛋白酶抑制剂(MMPIs).     

H2S分子负脉冲流光放电等离子体解离分析

采用荧光发射光谱和荧光时间分辨光谱,对H₂S分子进行了脉冲流光放电激发解离相关实验研究.将所得400~800 nm荧光谱线归属为S₂、S^-₂、H、SH等活性粒子的发光.结果表明,H₂S气体脉冲流光放电等离子体中的主要活性粒子是H₂S^*、S₂、S^-₂、H、SH,且时间分辨光谱测量结果表明H和SH基荧光信号几乎同时出现,由此确定H₂S气体脉冲流光等离子体放电主要激发解离通道为H₂S+e^*→H₂S^*+e→H^*+SH^*.     

碳基烧蚀材料高温氧化反应机理的分子动力学研究

本文采用基于紧束缚密度泛函理论的分子动力学,研究高温下碳基烧蚀材料三种模型(无缺陷、原子缺陷以及孔洞缺陷)的氧化反应机制．研究发现高温下的反应产物主要是CO和CO₂.CO的产生过程主要源于环氧基团中C-C键的裂解,而CO₂的形成则较为复杂,主要源于小分子团簇(C₂O₂、C₃O₁、C₄O₁)的裂解．C-C键裂解是石墨氧化反应的主要途径,C-O键形成是CO和CO₂生成速率的控制因素．此外,体系的温度、缺陷以及孔洞对石墨的氧化反应机制有重要的影响．通过分析氧化反应速率,计算得到三种模型氧化反应的活化能分别为7.56、2.4和1.6kcal/mol．缺陷越明显活化能越低,则氧化反应速率较高,无缺陷的模型由于活化能最高,其氧化反应速率最低．     

含5-氟尿嘧啶稀土磷钨酸盐诱导细胞凋亡作用研究

 多金属氧酸盐作为一种无机金属-氧簇化合物,在抗肿瘤、抗病毒等药物化学领域引起广泛关注。研究了以下5种含5-氟尿嘧啶稀土磷钨酸盐K₉（C₄H₄FN₂O₂）₂La（PW₁₁O₃₉）₂·18H₂O,K₉（C₄H₄FN₂O₂）₂Ce（PW₁₁O₃₉）₂·23H₂O,K₉（C₄H₄FN₂O₂）₂Nd（PW₁₁O₃₉）₂·25H₂O,K₉（C₄H₄FN₂O₂）₂Sm（PW₁₁O₃₉）₂·11H₂O和K₉H（C₄H₄FN₂O₂）Eu（PW₁₁O₃₉）₂·11H₂O（FLnPW,Ln=La、Ce、Nd、Sm、Eu）对HeLa细胞凋亡和周期的影响,以5-氟尿嘧啶为阴性对照,同时比较了含5-氟尿嘧啶磷钨酸盐K11C₄H₄FN₂O₂（PW₁₁O₃₉）·7H₂O（FPW）及磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀（PW）的生物活性。细胞形态检测表明,化合物作用于HeLa细胞后均出现明显凋亡形态特征,细胞核染色质呈高度浓缩和边缘化现象（PW除外）。流式细胞周期检测表明,化合物作用后HeLa细胞均出现S期阻滞,与5-氟尿嘧啶相比,FPW作用后S期阻滞增强,而FCePW、FNdPW和FEuPW组同时出现S期和G₂/M期阻滞。流式细胞检测表明,化合物诱导HeLa细胞发生凋亡（PW除外）,且诱导凋亡活性顺序为FLnPW > FPW > 5-氟尿嘧啶。Caspase 3检测表明,化合物作用后Caspase 3活性增强（PW除外）,活性顺序与凋亡活性顺序相同,其中FCePW组和FEuPW组Caspase 3相对活性显著增强。实验结果表明,所考查化合物（PW除外）能诱导细胞周期阻滞、诱导凋亡活性以及激活Caspase 3,且FLnPW的活性均高于FPW和5-氟尿嘧啶,而PW只能使肿瘤细胞发生坏死,说明5-氟尿嘧啶和稀土元素对化合物的抗肿瘤活性发挥关键作用,FLnPW可能是通过诱导细胞周期阻滞以及激活Cas-pase 3细胞凋亡通路,实现显著抑制HeLa细胞增殖。     

Cu(CH3COO)2分子的解离及其产物合成CuCrO2分子

研究醋酸铜Cu(CH₃COO)₂分子的解离过程及其解离产物与三氧化二铬Cr₂O₃合成CuCrO₂的微观过程.采用CCSD(T)6-311++G(d,p)和M06-2x/6-311++G(d,p)方法分别计算反应物醋酸铜Cu(CH₃COO)₂分子单点能和频率,并计算反应物受热分解的过程,寻找解离的过渡态.最后研究了分解产物Cu₂O和Cr₂O₃合成铬酸铜CuCrO₂分子.     

祁连山玉石沟橄榄岩中非生物成因甲烷‒石墨流体包裹体及其形成条件

研究北祁连造山带玉石沟橄榄岩中富甲烷流体包裹体。激光拉曼光谱原位分析结果显示, 这些流体包裹体主要由液态或气态 CH₄+C(石墨)组成, 次要成分为N₂, H₂O, C₂H₆和C₃H₈, 代表还原性的C-H流体形式。根据石墨的拉曼特征谱峰, 利用石墨化碳质拉曼光谱(RSCM)温度计计算石墨形成温度, 结果指示石墨在流体中沉淀的最低温度介于430~590°C之间, 表明CH₄+C是非生物成因的, 并形成于地幔环境。     

O2/CO2气氛下乙烷可燃极限的实验研究和计算

可燃极限是表征燃烧特性的重要参数之一.本文以5L圆柱形反应器为基础,搭建了可燃极限实验系统,对O₂/CO₂气氛下乙烷的可燃极限进行研究,并与空气气氛下乙烷的可燃极限进行了对比.结果表明,高浓度的CO₂降低了可燃气的可燃上限,提高了可燃气的可燃下限,分析了高浓度CO₂对可燃极限的影响机理.根据热理论,推导出C₂H₆/O₂/CO₂可燃极限的计算方法,将实验值与计算值进行比较,平均绝对偏差在2.2%以内,两者吻合较好.     

营养元素对人工湿地基质生物膜酶活性和多糖含量的

利用正交设计实验研究不同浓度营养元素对人工湿地基质生物膜酶活性和多糖含量的影响. 结果表明, 葡萄糖是影响脱氢酶活性的主要因素, 硝酸钾是影响多糖含量的主要因素. 3种营养元素不同的浓度组合对生物膜酶活性及多糖含量的影响也不同: 获得最大生物膜酶活性的营养元素优化组合为： C₆H₁₂O₆ 0.2 g/L, KNO₃ 0.8 g/L, NaH₂PO₄ 0.05 g/L; 获得最大多糖含量的营养元素优化组合为： C₆H₁₂O₆ 0.2 g/L, KNO₃ 0.4 g/L, NaH₂PO₄ 0.2 g/L. 与之对应的酶活性和多糖含量最大值分别为5.40 μg TF/g基质, 12 h和3 454.6 μg/g基质.     

气氛对柴油机碳烟热老化及其理化特性的影响

为深入探讨不同气氛下的热老化对碳烟表面各类官能团以及碳烟氧化特性的影响,首先,对柴油机碳烟进行热老化预处理;其次,通过热重试验和化学反应动力学计算分析不同热老化后碳烟的氧化特征;最后,通过傅里叶红外光谱分析和X-射线光电子能谱研究不同热老化后碳烟表面官能团分布规律和元素组成。结果表明,热老化后碳烟起燃温度和活化能明显增加,其中O₂/NO₂/N₂气氛中热老化的碳烟起燃温度和活化能最低,分别为842.15 K和165.29 kJ·mol^-1;热老化后碳烟表面碳氢官能团的支链化程度和含量下降,NO₂参与热老化的碳烟表面碳氢官能团相对含量最高;热老化后的碳烟表面O元素含量下降,在O₂/NO₂/N₂气氛下热老化的碳烟O/C摩尔比值最高为0.15;热老化后碳烟碳原子杂化程度降低且表面—C—OH和—C＝O官能团含量均有所降低,热老化气氛中依次加入O₂和NO₂后的—C—OH官能团含量分...