Au-基催化剂的制备及其在乙炔氢氯化反应中的催化活性

电石乙炔法生产氯乙烯工艺中汞排放会造成严重的环境污染,而乙炔氢氯化反应是工业合成氯乙烯的重要化学反应过程。为寻找适用于氯乙烯生产中高活性的非汞催化剂,本文采用等体积浸渍法,浓HCl为溶剂,制备不同配比不同价态的Au催化剂,以解决在该反应中Au Cl/AC催化剂转化率低、失活快等问题。实验结果表明:在反应条件为C2H2空速360 h-1、温度130℃、VHCl:VC2 H2=1.15时,Au Cl/AC活性较低,且失活较快。当加入第二组分Au Cl3或Au0后,随着加入量的增加,催化活性和稳定性得到明显提高,并且当nAu Cl3∶nAu Cl=2∶1时,催化剂的活性和稳定性最好。上述结果可为研制环境友好、催化活性高、选择性强、寿命长、易于处理的非汞催化剂提供一定的参考。     

活性碳上羧酸根锚定AuCl_3催化乙炔氢氯化反应的理论研究

采用密度泛函的B3LYP方法,运用分子模型对活性碳(AC)上羧酸根负载AuCl_x催化剂的活性结构、稳定性以及催化乙炔氢氯化的反应机制进行了理论探讨:结果表明:AuCl_3催化剂可以被表面羧酸根单原子级分散锚定,形成AC-COOH-AuCl_3表面活性中心,进而在氢氯化过程中与乙炔发生协同加成反应生成氯乙烯;同时形成具有螯合结构的表面活性中心AC-CO_2AuCl_2,进而催化遵循分步反应异步加成机制的氢氯化反应,即乙炔活化吸附到Au(Ⅲ)中心,HCl异裂亲核加成到乙炔伴随羧酸根质子化,分子内质子迁移形成Au(Ⅲ)-氯乙烯d-!配键络合物,脱除氯乙烯恢复AC-CO_2AuCl_2螯合结构.计算还表明,AC-COOH-AuCl_3表面活性中心比Au_2Cl_6催化组分更不易与乙炔发生Au(Ⅲ)→Au(Ⅰ)的还原反应.     

乙炔氢氯化反应中HgCl_2/蛭石催化剂失活的影响因素分析

为提高Hg Cl_2/蛭石催化乙炔氢氯化反应的寿命,考察改性条件对Hg Cl_2/蛭石催化乙炔氢氯化反应催化活性的影响,并用比表面积测试、扫描电镜、热重分析、X射线荧光分析等表征方法对Hg Cl_2/蛭石催化剂失活的影响因素进行了分析。结果表明:Hg Cl_2/蛭石催化剂在乙炔氢氯化反应中起始催化活性较高;蛭石成分中的酸性Si O_2、催化剂热稳定性差、积炭和载体导电导热性能差等是其失活的主要影响因素,其中酸性Si O_2对催化剂失活的影响最大。通过炭包覆和炭化硅改性可以延长催化剂的寿命,这为提高催化剂寿命提供了参考。     

Au-K/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能

采用过量溶液浸渍法制备了用于乙炔氢氯化反应的Au-K/C催化剂,并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET表征。分析结果表明,Au-K/C催化剂活性组分在载体表面高度分散。在常压固定床反应器中,通过考察温度、空速和反应物配比对Au-K/C催化剂活性的影响,得到了基于Au-K/C催化剂的乙炔氢氯化反应的优化条件,即:反应温度170℃,乙炔空速120 h-1,原料配比VHCl/VC2H2=1.10。在该条件下,对Au-K/C催化剂连续进行120 h的活性考察,结果显示催化剂活性无明显降低,乙炔转化率大于96.0%,氯乙烯选择性不低于99.5%。     

硫酸化的SBA-15负载Cr2O3催化剂上丙烷CO2氧化脱氢

合成了一系列表面经硫酸铵处理的SBA-15负载Cr2O3催化剂,研究了这些催化剂对于丙烷CO2氧化脱氢反应的活性．结果发现,载体表面硫酸化后催化剂的活性大大增加．表征结果表明催化剂活性的提高与硫酸化后催化剂表面含有较多量的Cr^6 有关,而与表面酸性的增强无关．但载体表面硫酸化后由于积碳严重,催化剂的失活也随之加快．     

锂改性Pd/C催化剂及其乙炔氢氯化催化性能

以活性炭为载体,LiCl溶液和PdCl——2溶液为改性剂和活性组分前驱体,分别用共浸渍法和分步浸渍法制备了Li改性Pd/C催化剂并将其应用于乙炔氢氯化反应,考察了制备方法和助剂负载量对催化剂性能的影响。结果表明,制备方法和助剂负载量均会影响催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性,LiCl与PdCl——2共浸渍所制备的催化剂,Li负载量为0.5%时催化剂催化性能最佳,乙炔转化率达99%的高活性可维持2 h以上,氯乙烯选择性可达97%.对催化剂进行BET,TG,XRD,TPR,XPS和FT-IR对催化剂表征分析。发现,适量Li添加改性提高了催化剂中活性组分钯物种的分散度,减少了催化剂表面积碳的生成,抑制了钯活性组分的还原,从而改善了催化剂的活性和稳定性。     

Fe-V/SBA-15催化剂的制备及其对苯催化性能的研究

用传统的水热晶化法合成SBA-15分子筛,采用后嫁接合成法,将SBA-15表面的活性硅羟基Si—OH和金属铁、钒的氧化物进行反应,得到Fe-V/SBA-15催化剂,利用X-射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对合成样品进行了表征与分析。将催化剂用于苯催化性能的研究,通过H_2O_2一步法将苯羟基化制苯酚,系统研究了反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明,Fe-V/SBA-15展现了很好的催化性能,在较短的反应时间内,苯的转化率达到23%,苯酚的选择性达到94%。     

2,3,5-三甲基氢醌连续合成工艺中失活催化剂的表征

通过对2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)连续合成工艺中失活催化剂活性组分、硫含量、比表面积及孔容的变化、催化剂表面形貌等进行分析以及对失活催化剂进行再生处理,研究催化剂失活的原因.研究结果表明:催化剂在运转前后活性组分含量、比表面积和孔容变化不大,不足以引起催化剂活性大幅度地下降;催化剂中的硫含量随催化剂运转时间的延长而增加,但对于贵金属催化剂属无毒物;运转后催化剂的沉积物只是疏松地吸附在催化剂的表面,对其比表面积和孔客的影响不大.催化剂失活的一个主要原因是催化剂表面沉积了TMHQ和少量的2,3,5-三甲基苯醌.     

用非汞复合催化剂合成氯乙烯的实验研究

本文研究用氯化亚锡和稀土氯化物复合催化剂代替氯化汞合成氯乙烯单体,旨在探索其催化活性。实验证明,可以达到合成的目的最佳条件是:温度控制在150℃和乙炔空速为30一60米~s/米~3催化剂·小时,乙炔转化率最高可达100％,氯乙烯产率可高达90.66％。     

乙炔法氯乙烯转化器的分段建模

针对某厂聚氯乙烯（PVC）生产流程中乙炔法合成氯乙烯的列管式反应器,基于传热系数的不同,建立了氯乙烯转化一维均相分段数学模型.用该模型计算了反应管内的温度分布和反应器出口的乙炔转化率,模拟结果与现场数据吻合较好,表明该模型有一定的准确性.利用该模型研究了催化剂效率及反应管内外传热效率对转化器的影响.     

丝光沸石催化萘异丙基化反应的积炭失活研究

采用萘的异丙基化反应合成2,6-二异丙基萘(2,6-diisopropylnaphthalene,简称2,6-DIPN)是极具前景的方法.催化剂中以丝光沸石的择形催化效果最好,但其酸中心的积炭会使催化剂失活.以萘和丙烯为原料,以水汽脱铝氢型丝光沸石(SDHM)为催化剂,在高压釜中合成2,6-DIPN.考察了SDHM催化萘异丙基化反应的积炭失活规律,其原因可归结为SDHM的酸性中心被积炭覆盖以及一维孔道易堵塞所致.     

粉煤灰碳热氯化的热力学分析

由于青海地区海拔高,气压低于常压为0.77 atm,文章基于该气压条件下对粉煤灰碳热氯化提铝工艺的热力学进行分析,运用热力学软件Factsage针对工艺所涉及到的区域优势图、多元复杂体系平衡组分、氯化物间相图等方面进行计算模拟。结果显示,在适宜条件下,碳热氯化可以将原本不能直接与氯气反应的Al2O3和Si O2完全转变成氯化物,证实了碳热氯化工艺的热力学可行性。Fe2O3的碳热氯化产物Fe Cl3(Fe2Cl6)和Fe Cl2的比例随着氯量和碳量的变化而变化。催化剂Na2CO3、Ca CO3、B2O3在反应中具有耗碳、耗氯的热力学副作用。氯化产物会对Al Cl3(Al2Cl6)的挥发造成影响。相比常压地区,低于常压条件下的碳热氯化反应有优势也有劣势。通过研究与计算,为粉煤灰碳热氯化提铝工艺提供了热力学依据。     

原位水热法合成介孔LaCoO_3/MCF催化剂用于CO氧化反应

采用原位水热法制备了LaCoO_3/MCF、LaCoO_3/SBA-15催化剂,分别采用XRD、氮气物理吸附-脱附、TEM对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对催化剂的CO氧化反应活性进行了测试,考察了不同LaCoO_3负载量和不同载体负载的催化剂的CO氧化性能.结果表明:原位水热合成法制备的LaCoO_3/MCF催化剂具有较高的比表面积(281.1~427.6 m2·g-1)和三维介孔泡沫状孔道结构,LaCoO_3纳米颗粒均匀地分散在催化剂中.LaCoO_3的含量显著影响催化剂的CO氧化反应活性,负载量为30%的催化剂(30LaCoO_3/MCF)的反应活性最高,CO在387℃氧化完全.与SBA-15负载的催化剂相比,由于MCF的三维互通结构,催化剂30LaCoO_3/MCF的催化性能明显提高.     

F-T合成铁-锰系催化剂的TPSR方法表征

采用程序升温表面反应(TPSR)方法,研究了F-T合成铁-锰系催化剂于不同条件下吸附CO后,在催化剂表面形成的不同加氢活性碳物种的形态和反应性。结果表明,一氧化碳在铁基催化剂上解离后,可形成三类不同加氢活性的碳物种:表面碳(或其衍生的表面碳物种)、体相碳化物和非活性碳。其中,表面碳是形成甲烷及高级烃的表面活性中间物;体相碳化物可能是催化剂在反应条件下的真实活性相;而非活性碳则可能导致催化剂的失活。适量的锰、钾助剂对一氧化碳的解离及碳物种的形成起促进作用。     

负载型离子液体气相催化合成1-氯丁烷

以活性碳为载体,考察了4种季铵盐类离子液体催化正丁醇和盐酸气相反应制备1-氯丁烷的性能。离子液体分别为盐酸三乙胺(［Et₃NH］Cl)、盐酸吡啶(［PyH］Cl)、盐酸N-甲基咪唑(［HMIM］Cl)和氯代1-丁基-3 甲基咪唑(［BMIM］Cl)。前3种为离子液体的前驱体,［BMIM］Cl为室温离子液体。考察了催化剂种类、反应温度、催化剂负载量和停留时间对反应的影响。结果表明,在负载量为15%,停留时间为1.5min,温度140～180℃条件下,正丁醇的转化率最高可达99%以上,1-氯丁烷的选择性最高可达98%以上。催化剂失活的原因主要是由于有机物在活性碳表面结焦所致。     

氮改性介孔碳的制备、表征及其对乙炔氢氯化反应的催化活性

采用三元共组装法制备了一系列不同氮改性的介孔碳及其Au/MOMC催化剂,探索了介孔碳制备的最佳条件,利用BET、元素分析仪(EA)对样品进行了表征,考察了介孔碳作为载体及其Au/MOMC催化剂,在固定床反应装置上进行乙炔氢氯化反应的催化性能。实验结果表明,在180℃、C2H2(GHSV)=180h-1、VHCl/VC2H2=1.15、Au的负载量为1%的反应条件下,Au/MOMC催化剂的乙炔转化率可达到89%(比Au/OMC提高34%),选择性接近99.99%。     

4-(三甲基硅基)苯乙炔单体的合成及其聚合物的制备

通过2种途径合成了4-(三甲基硅基)苯乙炔(SPA)单体,采用核磁共振谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行了表征,在Pd(PPh3)2Cl2和金属共催化剂催化下制备了聚4-三甲基硅基苯乙炔poly(SPA).探讨了聚合物的成膜性.     

SO42-促进铈改性SBA-15分子筛催化合成乙酸正丁酯

采用一步法制备了铈改性SBA-15分子筛(Ce-SBA-15),进一步用硫酸浸渍处理改性分子筛以增强分子筛表面的酸活性中心.以改性材料为催化剂催化合成乙酸正丁酯,考察了催化剂的制备条件.实验结果表明,将铈改性SBA-15分子筛以1 mol/L硫酸浸渍后,在500℃条件下焙烧3 h,用于合成乙酸正丁酯,反应2h后,酯化率可达到97.28%.     

含π-共轭平面取代基的苯乙炔螺旋聚合物的制备

设计并成功合成了一种含π-共轭平面取代基的苯乙炔单体,并通过核磁共振确定了单体的化学结构。以铑催化剂([Rh(nbd)Cl]2)为主催化剂,手性胺苯乙基胺((R)-PEA)为共催化剂的条件下对单体进行螺旋选择性聚合,成功制备了苯乙炔聚合物。通过凝胶渗透色谱测定了聚合物的分子量和分子量分布,并通过圆二色光谱图确定了聚合物具有单手性螺旋结构。     

荧光素催化的SBA-15-g-PDEAEMA-co-Eu配合物杂化材料的制备及性能研究

首先利用介孔材料SBA-15表面的羟基,将3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)负载到SBA-15表面,得到氨基化的SBA-15(SBA-15-NH₂),再通过SBA-15表面的氨基和2-溴异丁酰溴(BIBB)中的酰溴基团的反应,将2-溴异丁酰溴负载到SBA-15表面,得到溴代的SBA-15(SBA-15-Br)。然后以SBA-15-Br为引发剂,荧光素为催化剂,具有pH敏感性的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和具有荧光特征的铕配合物为单体,通过无金属原子转移自由基聚合(metal-free ATRP)方法制备具有pH敏感和荧光功能的SBA-15-g-PDEAEMA-co-Eu配合物杂化材料。通过傅里叶红外光谱、凝胶渗透色谱、X射线衍射、热失重分析、荧光光谱等测试方法对产物进行了表征和分析。结果表明,成功制备了SBA-15-g-PDEAEMA-co-Eu配合物杂化材料,杂化材料具有pH敏感性和荧光特性;杂化材料的药物释放试验结果表明,槲皮素在酸性条件下的释放速率和释放量远大于在碱性条件下的释放,显示出了明显的pH敏感性。