CO2置换CH4水合物技术中主、客体分子间作用的DFT研究

天然气水合物是新型清洁能源,围绕CO₂置换CH₄水合物技术的研究对天然气水合物的资源开采和减少全球碳排放具有重要意义。其中,置换机理的解析是CO₂置换CH₄水合物技术的关键问题,对提升置换效率具有重要作用。为深入阐述置换机理的本质,采用量子力学（QM）方法对水合物中主、客体双分子聚体间的相互作用进行模拟。利用不同的密度泛函理论（DFT）方法对双分子聚体的结构及单点能进行计算分析,在对CO₂置换CH₄水合物过程的研究中,获得QM方法下进行几何结构优化和单点能计算的较优的计算参数。采用对称性匹配微扰理论（SAPT）进行能量分析,解析主、客体相互作用中各分子的贡献,并通过计算波函数信息分析约化密度梯度函数（RDG）、独立梯度模型（IGM）和静电势,定向研究主、客体分子间最主要的相互作用。研究结果表明CO₂置换CH₄水合物过程中主、客体分子间的作用主要由静电作用贡献,色散和诱导作用占比较小;在置换过程中,客体分子由CH₄转变为CO₂时色散作用影响减弱,静电作用影响加强。因此,静电作用是置换过程的关键,提高与H₂O的静电作用是提升置换效率的有效方法。所得结果为CO₂置换CH₄水合物技术的发展提供了理论指导。     

多孔介质及盐度对甲烷水合物相平衡影响

为模拟自然界天然气水合物的合成与分解条件,开发了研究多孔介质中甲烷水合物相平衡特性的实验装置,利用恒定容积法测定了孔隙尺寸、盐度等对甲烷水合物相平衡条件的影响.结果显示多孔介质中甲烷水合物容易生成,诱导时间短.随着孔隙尺寸的增加,甲烷水合物相平衡曲线右移;随着盐度的增加,甲烷水合物相平衡曲线左移;盐度水平和孔隙尺寸水平...     

含甲烷水合物沉积层渗透率特性实验与理论研究

含水合物沉积层的饱和度与渗透率关系研究,是深水油气及海洋水合物资源勘探开发的基础性工作.利用两种平均粒径分别为0.110和0.210mm的玻璃砂模拟沉积层环境,通过体积测量法确定其孔隙度分别为0.364和0.368.测量甲烷水合物在沉积层中渗透率随饱和度的变化,并将得到的结果与平行毛细管模型、Kozeny颗粒模型以及Masuda模型进行了比较.结果表明：模拟的沉积层可以近似认为是等径球体颗粒堆积物,其渗透率与孔隙度基本符合修正的Kozeny-Carman公式关系;沉积层中甲烷水合物的存在使其渗透率急剧下降;与多个模型比较后发现水合物占据孔隙中心的平行毛细管模型与实验结果吻合得较好,说明实验中甲烷水合物主要是在沉积层的孔隙中生成而不是对玻璃砂颗粒形成包络;甲烷水合物饱和度低于25%的沉积层渗透率与饱和度的关系成指数递减关系.     

基于量子化学计算的乙烷、乙烯、乙炔水合物主客体间相互作用特性研究

天然气水合物是一种特殊的笼状化合物,水合物中的客体分子不同,主客体间的相互作用存在差异。为了分析烃类水合物中主客体间相互作用的特征,利用量子化学方法,对乙烷、乙烯、乙炔这3种客体分子占据Ⅰ型水合物T笼时的结构、相互作用能及C—C键伸缩振动频率进行研究,讨论了客体分子在水笼中的赋存形态,揭示了主客体间的相互作用机制。结果表明：客体分子占据T笼后,与占据前相比,T笼会发生微小的膨胀或收缩,客体分子的原子间距减小;通过能量分析,发现主客体间相互作用能(ΔE_host-guest)的大小顺序为：ΔE_T笼-乙烯<ΔE_T笼-乙烷<ΔE_T笼-乙炔,色散矫正的加入使主客体间的相互作用能增大;能量分解结果显示C原子的杂化方式对水合物的主客体间相互作用影响较大,随着客体分子中C原子的杂化方式由sp³→sp²→sp杂化,客体分子与水笼间的相互作用中静电作用先略微减弱、然后增强,色散作用逐渐减弱;与未占据T笼相比,乙烷分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率增加了6.79 cm^-1,乙烯和乙炔分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率分别减小了5.86 cm^-1和15.87 cm^-1。     

甲基环己烷气体水合物相平衡数据测定与预测

利用恒温压力搜索法在273.60～290.62K温度范围内测量了甲烷和甲基环己烷体系水合物的形成条件,实验结果表明该体系的水合物(H型)相平衡压力比甲烷体系的水合物(Ⅰ型)相平衡压力低1.0MPa以上.根据Langmuir的等温吸附理论,给出了H型气体水合物相平衡计算数学模型.计算结果表明该模型可较好地预测实验体系水合物(H型)的形成条件.     

笼型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性

采用量子化学计算方法,对甲烷水合物基本空腔(H₂O)₂₀缺失水分子后形成的(H₂O)₁₉ 和(H₂O)₁₈ 笼型结构特征及其甲烷水合物的稳定性等进行了深入探讨。结果表明,只有相邻且同面的两个水分子缺失,甲烷才有溢出笼型的可能,笼型结构中O—O边长的变化主要源于氢键键长的改变,O—H共价键键长以及H—O—H 键角的变化很小;同类结构异构体的稳定性主要由水分子间的结合能决定,非同类异构体的稳定性主要取决于相邻五元环的个数,而相邻四元环数目的增加将降低其稳定性。     

游离气作用下的渗漏型甲烷水合物形成

为了准确评估海洋水合物的资源潜力,必须研究水合物在沉积层里的形成过程。渗漏体系里往上运移的甲烷气(游离)、原位孔隙水(包括溶解气及溶解盐)与固体骨架共同作用,在动态相平衡条件下形成甲烷水合物并在孔隙里沉淀胶结,形成含水合物藏。游离气迁移能改变沉积层的地质属性,根据规律建立了多相流模型,并以南海北部为背景,以反应开始和结束两个时刻演绎了水合物形成过程中,孔隙毛细压力、渗透率、各相饱和度和盐度的联动变化关系,表明游离气含量是渗漏型水合物成藏的控制性因素之一。     

天然气水合物藏的界定及思考

 在回顾致密气、页岩气、煤层气等非常规天然气藏定义的基础上,基于天然气水合物藏的特征,认为天然气水合物藏是指具有一定量的甲烷等气体运移到温度-压力适宜的地层,并以固态形式赋存于地层/松散沉积物中的天然气水合物资源及其与之有直接关联的天然气聚集。因此,在开展天然气水合物资源勘查与评价时,应当查明天然气水合物层下部游离气状况,存在游离气层的"固-气两层楼式"天然气水合物藏是当前有利的天然气水合物开发靶体。分析认为神狐海域天然气水合物属于"固-气两层楼式"天然气水合物藏,在进行资源评价和试采时,应该对天然气水合物层和游离气层进行统一考虑,从而有望进一步提高单井日产量和经济效益,促进天然气水合物的勘探与开发。     

多孔介质中天然气水合物注热水分解实验研究

为了研究多孔介质中天然气水合物注热水分解规律,设计了多孔介质中天然气水合物分解实验装置,并通过热电偶和电阻测试来分析水合物分解前缘的规律性,大量的实验研究表明天然气水合物注热水分解过程呈现明显储层升温、平稳分解和前缘突破三阶段特征.为揭示天然气水合物分解实质,建立了水合物分解前缘移动界面数学模型,并与测温、电阻测试前缘...     

海洋天然气水合物强度准则适用性分析

为分析常三轴压缩条件下不同饱和度天然气水合物在不同围压下强度破坏准则的适用性,基于Mohr-Coulomb、Mogi-Coulomb、Hoek-Brown、广义Hoek-Brown和Drucker-Prager准则,结合天然气水合物的应力-应变曲线,进行天然气水合物强度拟合。结果表明,Mogi-Coulomb准则和Drucker-Prager强度准则计算值与实验值平均误差率小于2%,拟合曲线相关系数大于0.99,表明这两种强度准则与实验结果具有较高的一致性,而Hoek-Brown准则拟合曲线相关系数小于0.95,在天然气水合物低围压下并不适用。研究结果可为天然气水合物井壁稳定研究,保障水合物开采安全进行,提供理论参考。     

分子动力学模拟研究ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的影响

为了揭示ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的微观影响机理,通过分子动力学模拟方法研究了有/无ZIF-8颗粒体系中的甲烷水合物成核及生长过程。结果表明：ZIF-8颗粒的加入会影响甲烷水合物的成核及生长动力学,加速或减缓水合物的成核及生长过程。ZIF-8不同的加入量对水合物形成动力学亦有着不同的影响作用。其中,加入少量的ZIF-8颗粒可在不降低水溶液中甲烷过饱和度的情况下,通过加速甲烷分子在水溶液中的运移及水分子的组装行为,促进水合物前驱体及闭合笼状结构的形成,推动水合物的快速成核及生长。当加入的ZIF-8颗粒达到一定浓度时会在短时间内吸引更多的甲烷分子从水溶液中逃离出来并在其表面聚集成纳米气泡,致使水溶液中的甲烷浓度降低、水合物形成驱动力下降,最终导致水合物的形成过程被明显地抑制。     

瞬态热线法测定瓦斯水合物导热系数

为研究瓦斯水合物的热量传递机理,基于瞬态热线法原理,建立一套实验设备对瓦斯水合物及纯甲烷水合物的导热系数进行了测试。结果表明,实验所选瓦斯气体生成水合物的导热系数与甲烷水合物导热系数均随温度的升高而升高。该研究从瓦斯水合物的热物性因素方面论证了对煤矿抽采瓦斯进行水合固化分离后以NGH(水合物储运)形式进行储运的可行性。     

氯化钠和酪氨酸增强PVP抑制水合物的性能

油气输送管道在一定条件下会形成水合物,可能导致灾难性的后果,通过注入动力学抑制剂,可以延迟水合物的形成。在11.7 MPa和293.1 K条件下,向高压反应釜内注入混合气体(甲烷、乙烷和丙烷),实验研究NaCl和酪氨酸(L-tyrosine)对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制水合物性能的影响。通过测量水合物的成核温度、诱导时间和耗气量,评判NaCl和L-tyrosine对PVP抑制水合物的效果。实验结果表明:添加1%(质量分数,下同)的PVP后,水合物的成核温度为282.7 K,诱导时间为45 min,耗气量为5.96×10~(-2)mol;然而,添加0.25%NaCl、0.25%L-tyrosine与0.5%PVP组合抑制剂后,水合物的成核温度为281.7 K,诱导时间为65 min,耗气量为5.19×10~(-2)mol,比蒸馏水系统的气体消耗量减少了约27%。因此,NaCl和L-tyrosine能明显提高PVP抑制水合物的效果。     

含甲烷水合物松散沉积物超声波性质的实验研究

实验模拟海域含天然气水合物松散沉积物, 并测量其声学性质变化规律, 以期为天然气水合物地震勘探和资源评价提供科学依据。采用一套改进的水合物超声波速度测量装置, 根据反应釜内部气体压力的变化, 连续监测实验过程中甲烷水合物饱和度的变化, 获得被水完全饱和的松散沉积物中甲烷水合物饱和度与声波速度的关系。模拟南海神狐海域SH-7钻孔的HY-3样品, 进行多个轮次的甲烷水合物形成?分解实验, 实测纵、横波的速度均落在水合物非胶结曲线与胶结曲线之间, 表明甲烷水合物在沉积物孔隙中同时存在胶结和非胶结多种赋存形式, 在分解和合成过程中均以呈悬浮状或作为支撑颗粒的水合物优先, 但少量起胶结作用的水合物始终存在, 并对沉积物声学性质有明显的提升作用。     

天然气水合物藏开采增产技术研究进展

天然气水合物是一种极具潜力的清洁能源,水合物的安全高效规模化开发,对于缓解中国能源紧缺压力和优化调整能源结构具有重要意义.介绍了天然气水合物藏的4种开采方法以及中外开展的水合物现场试采的进展,目前水合物试采仍面临着开采难度大、产量较低和开采成本高等诸多挑战,亟须解决长期开发所要面临的增产工艺技术及经济问题.因此,重点阐...     

Origin and nature of cold seep in northeastern Dongsha area, South China Sea: Evidence from chimney-like seep carbonates

The occurrence of seep carbonates is one of the characteristic features for cold seep sites at continental margins.The carbonates documented the venting history of methane-rich fluid.Compared to the chemoherm carbonates and carbonate pavements which formed on the sediment-water interface,chimney-like seep carbonates precipitated around fluid conduits below the sediment-water interface therefore better recording information of the past fluid flow and composition.Here the chimney-like seep carbonate samples from the northeastern Dongsha area of the South China Sea were studied to understand the origin and nature of the venting fluids and their potential relationship with gas hydrate deposits underneath the seafloor.Based on the occurrence,morphology,petrology,mineralogy and C-and O-isotope compositions,combined with present and past bottom water temperatures and the timing of methane release events,the oxygen isotopic fractionation between calcite and water were used to estimate the equilibriumδ18O values of the precipitating fluids.Theδ13C values ranging from 56.33‰to 42.70‰V-PDB and thus clearly show that the studied chimneys were mainly derived from biogenic methane oxidation.The calculated equilibriumδ18O values of the precipitating fluids ranged from 1.9‰0.3‰to 0.6‰0.3‰V-SMOW,with an average of 1.4‰0.3‰V-SMOW which is heavier than those of seawater even at the last glacial maximum.It is considered that the formation of chimney-like carbonates was closely related to methane hydrate dissociation in the area.The methane hydrates contributed as much as45.7%of water to the venting fluids.It is suggested that the climate and environmental changes(e.g.sea-level lowering,down-cutting canyons and mass wasting)are the major mechanisms maybe responsible for the destabilization of methane hydrates in the study area.The extensive occurrence of seep carbonates indicates that a large amount of the methane released from methane hydrate dissociation has been effectively captured and sequestered by microbial anaerobic oxidation of methane(AOM)before it escapes into the water column.     

水基钻井液中天然气水合物形成实验研究

在钻探过程中,当温压条件合适,钻井液易形成天然气水合物,造成管线堵塞、钻井液性能变化。研究2种水基钻井液对绿峡谷气水合物形成过程中的影响。结果表明实验条件下该2种水基钻井液很易形成水合物,受钻井液组分的影响,两种钻井液中天然气水合物形成速率具有明显差异。在相同的温度下,实验压力越高,天然气水合物越易于形成,反应越剧烈。采用定容压力搜索法,测定了在13~18 MPa时此2种水基钻井液与绿峡谷气形成水合物的相平衡数据,显示一种钻井液能够促进水合物的形成,另外一种钻井液对水合物形成有抑制作用。     

天然气水合物生成条件预测研究进展

天然气水合物的生成会引起油气生产过程中运输管道设备堵塞。为了能准确地预测天然气水合物生成的具体位置,对不含抑制剂体系(不含盐和醇类)天然气水合物的生成条件做了详尽的描述。对于烃类天然气水合物生成条件的预测,主要有热力学模型、关联公式以及经验图解法。而对于酸性天然气水合物生成条件的预测,主要有热力学模型、支持向量机和神经网络算法。在不同的环境条件下使用合适的预测方法,可以准确地预测天然气水合物的生成。同时,对今后的研究工作提出了展望,旨在为中国天然气水合物相关研究提供借鉴与参考。     

中国陆域天然气水合物资源勘探开发技术研究进展

天然气将是21世纪的主要能源品种,它的储量巨大,据估计其全球储量是现有天然气、石油储量的两倍,是人类理想的潜在的替代能源。作为非常规天然气资源的天然气水合物被誉为21世纪的新能源,近年来它的研究受到世界上许多国家的高度重视。本文对世界天然气水合物资源基本特征和分布情况进行介绍,主要对国内陆域天然气水合物勘探开发技术以及环境效应进行了阐述。