全氟化的钾外掺杂富勒烯 K???C24F24的结构与额外电子特性研究

采用 B3LYP/6-311+G(d)方法研究了钾外掺杂的全氟化富勒烯 K???C24F24体系的结构及额外电子特性.计算结果显示,在 K 和 C24F24笼的强相互极化作用下,K 的价电子转移到 C24F24笼中形成额外电子和键长大于3.0?的新型长程 K+???C24F24-弱离子键(相互作用能为-65.63 kcal/mol).由于额外电子作负离子,K???C24F24体系具有明显的 electride 特征.值得注意的是,额外电子的一部分占据于笼子内部而另一部分占据在笼子骨架上.这使得其具有独特的部分溶剂化电子和部分偶极束缚电子的特征.我们还计算了 K+???C24F24-的额外电子吸收光谱     

[Fe(H2O)m(OH)n]x配合物电子结构的理论研究

在B3PW91/6-31G(d, p)计算水平上，对铁离子配合物［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x(m+n=4; x=3+,2+,1+,0,1-)的5种可能构型进行优化计算，分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及能量。计算结果表明：这5种配合物在理论上都有可能稳定存在，配体以氧原子与铁离子配位并形成四面体构型，有部分电荷从氧原子转移到铁离子，OH^-与Fe³⁺的配位作用较强。铁离子的d电子以高自旋的形式排布，形成开壳层的电子结构，其中Fe(OH)₄^-的d电子最难以发生跃迁。比较具有相同数量Fe³⁺、H₂O和OH^-的［Fe(H₂O)_m(OH)_n+jH₂O+kOH^-］体系的能量，发现随着［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x中OH^-数量的增加，H₂O数量的减少，体系的能量逐渐降低。所以，［Fe(OH)₄^-+6H₂O+2OH^-］体系最稳定，与布居分析中OH^-与Fe³⁺的配位作用较强的结果相一致。     

基于量子化学计算的乙烷、乙烯、乙炔水合物主客体间相互作用特性研究

天然气水合物是一种特殊的笼状化合物,水合物中的客体分子不同,主客体间的相互作用存在差异。为了分析烃类水合物中主客体间相互作用的特征,利用量子化学方法,对乙烷、乙烯、乙炔这3种客体分子占据Ⅰ型水合物T笼时的结构、相互作用能及C—C键伸缩振动频率进行研究,讨论了客体分子在水笼中的赋存形态,揭示了主客体间的相互作用机制。结果表明：客体分子占据T笼后,与占据前相比,T笼会发生微小的膨胀或收缩,客体分子的原子间距减小;通过能量分析,发现主客体间相互作用能(ΔE_host-guest)的大小顺序为：ΔE_T笼-乙烯<ΔE_T笼-乙烷<ΔE_T笼-乙炔,色散矫正的加入使主客体间的相互作用能增大;能量分解结果显示C原子的杂化方式对水合物的主客体间相互作用影响较大,随着客体分子中C原子的杂化方式由sp³→sp²→sp杂化,客体分子与水笼间的相互作用中静电作用先略微减弱、然后增强,色散作用逐渐减弱;与未占据T笼相比,乙烷分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率增加了6.79 cm^-1,乙烯和乙炔分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率分别减小了5.86 cm^-1和15.87 cm^-1。     

C42+分子:T2t2系统的杨-泰勒畸变与各向异性现象的群论分析

依据群论与量子理论研究了C24+分子的T2t2系统的杨-泰勒畸变与各向异性现象.研究表明,C24+分子的电子基态具有Td群下的E、T1或者T2对称性,C24+分子一共存在3种不同的声子态a1、e与t2,其中只有e、t2是C24+分子的活跃声子态.借助投影算符导出了t2-t2声子耦合中的耦合声子态e的CG系数计算公式,并由此求出了CG系数值.进一步的研究发现:系统的杨-泰勒畸变导致C24+分子从Td对称性降低到C3v对称性;畸变致使C24+分子的三重简并的电子基态能级T2发生分裂;畸变同时还导致C24+分子的振动频率发生分解,而频率的分解就意味着C24+分子在空间上的各向同性遭到破坏而呈现出各向异性.     

C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

一个镧/铋异金属杂化分子［Nd(DMF)8·Bi2I9］n的结构与性能

Nd(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和NaI在DMF溶液中反应得到一个新颖镧/铋异金属杂化分子[Nd(DMF)8·Bi2I9]n(1)(DMF=N,N'-二甲基甲酰胺),用X-射线单晶衍射进行结构确定,并用红外、紫外、荧光光谱表征.根据结构解析,化合物(1)为单斜晶系,P2(1)/c空间群,分子式C24H56Bi2I9N8NdO8,Mr=2289.07,单胞参数:a=1.011 6(2)nm,b=2.246 5(5)nm,c=2.672 8(7)nm,β=97.915(9)°,V=6.016(2)nm3,Z=4,Dc=2.527 g·cm-3,F(000)=4 092,μ(Mo Kα)=11.343 mm-1,最终偏离因子R1=0.071 7,wR2=0.124 3.其结构由[Nd(DMF)8]3+阳离子和无机(Bi2I9)3-聚阴离子组成,它们之间通过多样C—H…I氢键相互作用拓展为一个3-D结构异金属杂化网络.光学吸收谱表明其带隙为2.23 eV,具有半导体性质.荧光光谱表明其荧光发射包含有机和无机的贡献,实现功能复合.     

环F2+uF2+…+ukF2上的（1+uk）-循环码

文章确立了环F2+uF2+…+ukF2上码长为奇数n的(1+uk)-循环码的结构,给出自对偶码存在的充要条件,讨论了环F2+uF2+…+ukF2上的(1+uk)-循环码及其对偶码的Gray映射,并且得到它们之间的关系。     

Y3Al5O12基质中Dy3+的浓度猝灭机制

采用溶胶-凝胶/燃烧合成法制备不同掺杂浓度的Dy:Y3Al5O12(YAG)发光粉体。分析基质晶体结构、Dy3+掺量对Dy3+光致发光性能的影响,并探讨Dy3+在Y3Al5O12基质中的自身浓度猝灭机制。根据激发光谱,Dy:YAG的主激发峰位置在353 nm,对应Dy3+的6H15/2→6P7/2跃迁。在Dy:YAG晶体结构中,Dy3+取代Y3+的位置具有D2对称性,故Dy:YAG的蓝光发射强度要高于黄光发射强度,且Dy3+最佳摩尔分数为0.02;Dy3+的4F9/2→6H15/2、6H13/2跃迁发射的浓度猝灭机制均为相邻中心的电偶极-电偶极相互作用引起的交叉弛豫(4F9/2+6H15/2→6H9/2+6F3/2)所造成的。     

NiOx改性的层状Fe/K2La2Ti3O10催化剂光解水制氢

采用溶胶-凝胶及浸渍法制备得到NiOx负载的新型光催化剂NiOx-Fe/K2La2Ti3O10,研究了所制得的新型催化剂的光解水制氢活性,并利用扫描电镜、X射线衍射、紫外-可见漫发射光谱、X光电子能谱等技术对其进行表征和分析.结果表明:制得的催化剂具有层状结构,对可见光有响应,NiOx的负载使催化剂活性得到提高,反应6 h累积产氢量达477.3μmol/g;相比于未负载的催化剂Fe/K2La2Ti3O10,NiOx-Fe/K2La2Ti3O10的光吸收带边蓝移、直接禁带能隙变宽、电子-空穴对的氧化-还原能力增强;化合物中La是主要的电子给体,NiOx的负载提供了更多的反应物吸附活性位,表面的NiO形成自由电子捕获阱,促进H+在催化剂表面的还原,体相中被还原的金属Ni成为光生电子捕获阱,并将光生电子及时向表面转移,减少电子和空穴的复合几率.     

二苯并24冠8配合物:[K2(DB24C8)2(H2O)2][Pd(SCN)4]·0.5H2O的合成与结构研究

合成了Pd(Ⅱ)与二苯并24冠8生成的新颖配合物[K2(DB24C8)2(H2O)2][Pd(SCN)4]·0.5H2O,并通过元素分析、红外光谱、单晶X-射线衍射进行了表征.该配合物含有一个[K2(DB24C8)2(H2O)2(H2O)2]2+配阳离子和一个[Pd(SCN)4]2-配阴离子.[K2(DB24C8)2(H2O)2]2+配阳离子是由两个[K(DB24C8)(H2O)]+基团通过两个水分子的氧原子桥联而,且K(1)-O(1)-O(2)-K(2)四个原子共平面.这是冠醚配合物中一种新的键合类型.     

热电笼状物声子作用对其反常比热容的影响（英文）

笼状物材料具有极低的晶格热导率,表现出非常优秀的热电性能.但是,笼状物中束缚在笼子中的原子与笼子的相互作用形式尚不明确,这种相互作用与其反常热力学性质的关系仍有很多争议.使用从头算晶格动力学计算方法计算笼状物Ba_8Ga_(16)Ge_(30)(BGG)的声子以及比热容,利用同位素Ge-76替换的方法研究束缚原子与笼子的相互作用.结果表明,束缚原子与笼子之间存在着明显的耦合作用,这种耦合作用对笼状物反常热力学行为的产生具有重要意义.     

Zn(OH)4-6和Zn(H2O)2+6系列配合物的电子结构

采用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法，在Lanl2dz、6-31G(d,p)、6-311++G(d,p)基组水平上对具有不同点群对称性的Zn(OH)^4-₆及Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的几何构型进行了全优化并在B3PW91/6/311++G(d,p)水平上对前线轨道、振动频率等性质进行了分析。Zn(OH)^4-₆系列配合物中具有D_3d点群对称性的构型最稳定，Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物中具有T_h点群对称性的构型最稳定。从体系能量角度考虑，Zn(OH)^4-₆·6H₂O体系比Zn(H₂O)²⁺₆·6OH^-体系稳定。通过振动分析得到的O—H键吸收峰在3816和1638cm^-1位置处，Zn—O键的吸收峰在541和391cm^-1位置处，与文献报道的实验数值相符，证明所采用的理论方法及基组适用于研究Zn(OH)₆^4-和Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的电子结构。     

Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+ 团簇的相对论密度泛函研究

用TPSSTPSS密度泛函方法, Pu离子和H₂O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g基组, 研究了Pu(H₂O)₅³⁺和Pu(H₂O)₅⁴⁺ 团簇溶剂化和非溶剂化效应中的几何结构及紫外可见吸收光谱. 计算结果表明: 水溶剂环境对Pu(H₂O)₅³⁺及Pu(H₂O)₅⁴⁺ 团簇的几何结构影响都比较明显. NBO电荷分析表明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移. 所研究团簇的未配对电子都占据5f轨道. 在气相及水溶剂环境下, 所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距. 主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.     

Fe3+对全氟丁酸降解反应影响的理论研究

目的从理论计算的角度来研究Fe3+对全氟丁酸降解反应的影响,为寻找更有效的实验降解方法提供理论依据。方法以全氟丁酸(PFBA)为研究对象,应用Gaussian09程序,采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法对C3F7COOH,C3F7COO-及[C3F7COO-Fe]2+进行几何构型优化,对计算结果进行分析。结果得到C3F7COOH,C3F7COO-及[C3F7COO-Fe]2+3种优化结构的UV-VIS光谱,其强吸收峰对应的吸收波长依次增大,吸收光能依次减小,吸收光强度依次明显降低,表明Fe3+可促进PFBA光催化降解。结论由于形成[C3F7COO-Fe]2+配合离子,电子由基态到激发态跃迁所需的激发能降低,故Fe3+可促进PFBA光催化降解反应的发生。     

双钙钛矿Cs2NaInF6:Mn4+荧光材料的发光性质与LED应用研究

高效红光材料开发是制备温暖照明光源的关键一环.利用氟化物较低的声子能量和较弱的电子声子耦合效应,设计了一种Mn⁴⁺激活的双钙钛矿Cs₂NaInF₆红光材料,对材料的晶格结构、元素组成、表面形貌、能带结构、格位占据情况、激发和发射光谱、量子效率和荧光寿命进行了系统的表征和研究.结果表明,材料在紫外和蓝光区的激发带较宽,在红光区的发射峰半峰宽较窄,且掺杂粒子数分数为0.27%的样品具有最强的荧光发射和最高的量子效率(69%),其荧光寿命为5.65 ms.基于“红-黄-蓝”三色组合的白光LED器件具有较高的显色指数(93.0)和较低的色温(2 914 K),表明了其在暖白光LED器件上的潜在应用价值.     

热电笼状物声子作用对其反常比热容的影响

笼状物材料具有极低的晶格热导率，表现出非常优秀的热电性能. 但是，笼状物中束缚在笼子中的原子与笼子的相互作用形式尚不明确，这种相互作用与其反常热力学性质的关系仍有很多争议. 使用从头算晶格动力学计算方法计算笼状物Ba8Ga16Ge30 (BGG)的声子以及比热容，利用同位素Ge-76替换的方法研究束缚原子与笼子的相互作用. 结果表明，束缚原子与笼子之间存在着明显的耦合作用，这种耦合作用对笼状物反常热力学行为的产生具有重要意义.     

几种元素掺杂二维MgCl2单层的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法对H,F,Al, K,Zn掺杂二维MgCl₂单层材料的几何结构和电子性质进行研究.结果表明：几种掺杂体系的晶体结构均有不同程度变化;由于H,Al, Zn的s态电子影响,这3种元素掺杂的MgCl₂在禁带中明显出现杂质能级,F和K掺杂体系的杂质能级出现在价带顶,与本征MgCl₂材料的5.996 eV带隙相比,H,F,Al, K,Zn掺杂体系的禁带宽度分别减小至5.665,5.903,4.409,5.802,5.199 eV; 5种掺杂体系杂质原子周围的电荷均重新分布;电荷转移情况与差分电荷密度结果一致;与本征MgCl₂的功函数8.250 eV相比,H,F,Al, K,Zn掺杂体系的功函数分别减小至7.629,7.990,3.597,7.685,7.784 eV.     

C24H16N7O9Sm的晶体合成、结构与性质研究

用水热合成法合成了配合物C24H16N7O9Sm,并通过X单晶衍射测定了晶体结构.该配合物是以单核零维分子形式存在,中心离子Sm3+分别与邻菲啰啉上的氮原子和硝酸根上的氧原子以双齿螯合方式配位,配位数是10.通过红外、紫外、荧光光谱分析及热重分析,表明标题配合物具有良好的热稳定性,在292cm-1处有一强的紫外吸收峰,在634nm处的荧光发射峰强度最大,为Sm3+的4 G5/2→6 H9/2的电荷跃迁的特征发射光谱.     

内含式化合物Fe@(BN)24的结构与稳定性研究

采用B3LYP/GenECP方法,对内含式化合物Fe@(BN)24的不同对称性构型进行几何优化,找出了几种较稳定构型并讨论了它们的几何参数、布居分析、极化率、包含能、HOMO-LUMO能隙和自旋密度.我们以含有2 个八元环、8 个四元环和16 个六元环的具有S8对称性的(BN)24笼为基础,在其中的不同位置嵌入Fe原子,所选对称性有C1,C4和S8三种.结果发现客体Fe原子倾向于偏离笼的中心位置,靠近笼上的六元环,并且具有C1对称性的异构体较为稳定.     

内嵌金属富勒烯Sc_(3-x)Y_xN@C_(80)-I_h计算研究

基于密度泛函理论,研究了C80-Ih碳笼的混合三金属氮化物内嵌富勒烯Sc3-xYxN@C80(x=0-3)最稳定的结构规律。计算发现,它们均具有大的结合能和宽的HOMO-LUMO能隙;它们的绝热电子亲和势、电离势具有较大的绝热电子亲合能,且容易被还原;通过前线轨道,基本可以定性判定它们的化合价一致,内嵌团簇均向笼转移了6个电子。红外和拉曼光谱分析发现,Sc3-x YxN@C80(x=0-3)差别体现在内嵌团簇的振动部分,笼的振动基本一致,这主要是因为内嵌团簇向笼转移了相同数目的电子,所以笼的电子结构一致,振动峰就相同;而内嵌团簇由于半径不同,所受应力不同,所对应的振动峰会有位置偏移。随着内嵌金属原子的渐变,揭示了Sc3-xYxN@C80(x=0-3)整体构型及性质变化规律,为进一步实验研究提供理论依据。