结构简单的高效蓝色荧光器件

热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)在非掺杂型器件中展示了良好的发光特性.本文首先以DMAC-DPS作为器件的发光层,分别对其厚度以及器件的空穴传输层和电子传输层进行了优化,制备了结构简单的非掺杂型高效蓝光器件,其最大外量子效率是14.3%,最大功率效率是26.8 lm W~(-1).荧光器件在稳定性等方面具备显著的优越性且荧光材料已被广泛采用,因此我们进一步以DMAC-DPS为主体材料,蓝色荧光材料2,5,8,11-四-叔-丁基苝(TBPe)为客体材料制备了高效的TADF材料敏化蓝光器件.器件的最大外量子效率为12.7%,最大功率效率为22.9 lm W~(-1).我们的结果表明分别以TADF材料作为发光材料和主体材料可以制备高效蓝色荧光器件,这为结构简单高效蓝光器件的制备提供了一种新的途径.     

热活性延迟荧光材料的设计合成及其在有机发光二极管上的应用

热活性延迟荧光(TADF)材料具有小的单重态-三重态能级差(?EST),因此三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单重态激子发光.该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子,使其器件的内量子效率理论上可以达到100%,媲美磷光材料,远远高于传统荧光材料的25%,成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第3代有机发光材料,近年来受到广泛关注.本文介绍了TADF的机理和材料设计的基本原则,综述了近年来国内外学者在TADF材料的设计合成及其在有机发光二极管(OLED)上应用的研究进展,重点介绍了绿光、蓝光、红光、黄光、白光TADF材料的合成与性能.高效的TADF材料经过缜密设计、精确制备和系统研发,将会陆续进入实际应用并在照明和显示领域发挥重要作用.     

咪唑取代的三苯甲基自由基的合成表征及其光学性质

有机发光自由基材料是一类新型的发光材料,从分子轨道的电子排布来看,其发光是区别于传统材料的双线态激子发光.目前具有发光性质的有机自由基材料种类较少,并且大部分分子稳定性差、荧光量子产率低.本文以稳定性较差、荧光量子产率较低的三(2,4,6-三氯代苯基)甲基自由基(TTM)为骨架,在分子外围引入咪唑基团,得到两种改良的发光自由基TTM-Imz2和TTM-Imz3,详细表征了两者的光物理性质和稳定性,并应用于有机电致发光器件(OLEDs).结果表明,两者溶液中的荧光量子产率及稳定性相比于TTM均有大幅提升,并实现了波长较短的橙光发射,其中以TTM-Imz3制备的橙光OLED的最大外量子效率达到2.9%.     

钙钛矿发光二极管外量子效率提升策略

金属卤化物钙钛矿(metal halide perovskite, MHP)因其优异的光电性能以及可溶液加工,有潜力成为下一代显示和照明设备的核心发光材料.早在20世纪90年代,就有研究人员试图将层状MHP作为发光材料,制备钙钛矿发光二极管(perovskite light-emitting diode, PeLED).但受制于不成熟的成膜方法和器件结构,器件最终只在110 K的低温下实现了正常点亮. 2014年, Snaith等人首次实现了室温下正常点亮的PeLED器件.自此,越来越多的研究者关注并投入到PeLED器件的研究中.经过近5年的发展,器件外量子效率(external quantum efficiency, EQE)已得到显著提升,近红外光器件从最初的0.8%提升到20.7%,绿光器件从最初的0.1%提升到20.3%,而天蓝光器件和蓝光器件目前最高的EQE分别是12.1%和9.5%.本文从原理出发分析了限制器件外量子效率的因素.钙钛矿发光层的发光量子产率是决定器件EQE的关键因素,而电荷平衡因子和光耦合因子是进一步提升器件EQE的重要因素.由此,本文从提升钙钛矿发光层发光量子产率与调整器件结构提升电荷平衡因子和光耦合因子两方面,总结了目前文献中提升器件外量子效率的策略,指出了PeLED领域目前亟待解决的核心问题和未来发展的方向.     

激子态和电荷转移态共存的聚合物发光器件中单重态与三重态之间的自旋混合过程

在poly[{9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alto-co-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PFOPV)发光材料中同时存在激子态和电荷转移态的辐射退激过程.本文制备了基于PFOPV的发光器件,并以发光和电流的磁场效应为手段研究了这2种发光过程的微观差异.实验发现,在室温下,载流子注入平衡器件的磁电致发光表现为负效应,而非平衡器件的磁电致发光表现正效应;低温下,平衡器件的磁电致发光会随着注入电流的增加出现由负到正的转变,但磁电导却始终呈现为负值.磁效应与载流子注入情况、温度和注入电流的这些依赖关系可归结为两发光过程在器件中相互竞争的结果.分析表明两过程磁效应的差异是由超精细相互作用诱导的系间窜越和反系间窜越作用共同引起的.本研究工作证明了电荷转移态对提高荧光有机发光器件的发光效率具有重要的参考价值.     

多苯基苯单元构建防聚集高分子及其在聚合物蓝光二极管中的应用

改善聚芴的性能具有重要意义.本文针对2种影响聚芴蓝光发射的作用,设计并合成了以多苯基苯和芴单元以及多苯基苯和咔唑为构筑单元的聚合物.热重分析结果证实,多苯基苯单元的引入可以赋予聚合物良好的热稳定性.另外,多苯基苯单元能够极大地改善聚合物的溶解性,并有效抑制聚合物链间的相互作用,防止固态时聚合物发射光谱的红移.理论计算结果表明,在其最优化构型中,多苯基苯-芴共聚物中共聚单元间二面角为61.1°,较多苯基苯-苯二面角(36.9°)更大,进一步说明多苯基苯单元的引入能够增加高分子链的扭曲程度,减小共轭程度,更加有利于获得蓝光发射,减少激基缔合物的形成.将聚合物作为高分子发光二极管中的发光层,多苯基苯-咔唑共聚物表现出较好的深蓝光发射,其色坐标为(0.19,0.13).结果表明,多苯基苯单元能作为有效的构筑单元应用于深蓝光聚合物的合成.     

四苯基卟啉羰基钌电致发光性能的研究

四苯基卟啉羰基钌(RuTPPCO)可以作为红光掺杂材料制备有机电致发光器件, 采用的器件结构为[ITO/CuPc/NPB/Alq₃:RuTPPCO/LiF/Al](Alq₃ = 三(8-羟基喹啉)铝). 其中Alq₃:RuTPPCO的共沉积膜作为发射层. 实验结果表明在发射层中存在着从Alq3到RuTPPCO的能量传递. 通过改变掺杂层中RuTPPCO的浓度来考察器件的性能. 当RuTPPCO的掺杂浓度在15%(质量分数)时, 器件呈现纯正的红光发射, 发射峰位为656 nm, 器件的效率为0.32 cd/A.     

基于闪蒸法制备平面钙钛矿光伏器件

自2009年第一块基于钙钛矿材料的太阳能电池被制备出来,经过近10年的发展,目前钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经从最初的3.8%提升到超过22%,这使得越来越多的人关注到钙钛矿太阳能电池,它被认为是在未来可能取代硅基太阳能电池的新一代太阳能电池.影响钙钛矿光伏器件性能的关键因素是钙钛矿活性层的制备.在本工作中,使用实验室自制的真空闪蒸设备制备钙钛矿光伏器件,并对前驱液制备、抽气压强等参数进行研究,优化最佳真空闪蒸钙钛矿CH_3NH_3PbI_3层条件,优化后器件最高转换效率达到18.09%.同时尝试在前驱液中掺入CH_3NH_3Cl并制备柔性器件,通过改变掺杂比例进行优化后刚性器件和柔性器件的最高转换效率分别达到了18.69%和15.10%.本工作可以对钙钛矿膜层的制备起到指导作用,进而得到光电性能更好的钙钛矿光伏器件.     

聚合物蓝光发光二极管

由化合物半导体制备的发光二极管(Light-emitting diodes,LEDs)和激光管(Laserdiodes,LDs)目前已达到了相当成熟的水平,但在生产工艺和器件特性方面仍存在某些问题,蓝光波段发光就是无机半导体LEDs的空白.虽然作为1992年光电子领域的重大发现,利用Ⅱ—IV族化合物半导体材料已实现了蓝光发射,但目前的器件一般在低温下操作,且寿命较短,距实用化还有相当距离.与此同时,有机材料LEDs在实现多色及大面积显示方面     

基于有机小分子和有机-无机杂化钙钛矿复合发光层的白光PeLED

由于优越的光电特性和溶液加工特性,有机-无机杂化钙钛矿材料在发光显示领域展示出极大的应用前景.近两年,有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件(Pe LED)得到了快速发展,电致发光效率已经达到了传统有机电致发光器件(OLED)的水平.由于白光是显示和照明领域的最主要光源,因此开发白光Pe LED具有重要的科学和商业价值.本文报道了以有机小分子1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)和有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3Pb Br3混合膜作为发光层的一种新型白光Pe LED.首先,通过一步旋涂工艺得到了均匀致密、覆盖度较高的m CP:CH3NH3Pb Br3晶体薄膜.然后以m CP:CH3NH3Pb Br3膜作为发光层的白光Pe LED(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/m CP:CH3NH3Pb Br3/tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBI)/Li F/Al),器件的启亮电压为~3.2 V,最大亮度为~170 cd/m2,电致发光效率为~0.15 cd/A.当偏压为7 V时,Pe LED的CIE色坐标达到了(0.32,0.31),得到了理想的白光.该白光Pe LED基本达到了工业化的要求,同时也为进一步开发更高效、更稳定的白光Pe LED提供了参考思路.     

单线态裂分材料:从结构设计到器件应用

单线态裂分是通过一个自旋允许的过程,将一个单线态激子转变为两个三线态激子的过程.借助这一过程,可以将高能的光子转换成两个低能的三线态激子.如将单线态裂分材料应用于太阳能电池器件,有可能显著提升光电转化效率,突破Shockley-Queisser极限.近年来,单线态裂分材料的研究受到了广泛的关注,已经取得了重要的进展.本文回顾了单线态裂分材料的发展历史,整理了近年来发展的新材料,总结了单线态裂分现象在不同光电器件中的应用,希望可以为发展新单线态裂分材料以及单线态裂分效应在器件中的应用提供思路.     

基于PA_2(CsPbBr_3)_(n-1)PbBr_4二维层状钙钛矿的电致发光二极管

进一步提高全无机卤铅钙钛矿材料CsPbBr_3的发光效率,对制备高效率、高稳定性的电致发光二极管(PeLED)具有重要意义.制备纳米级的钙钛矿量子点,一方面有助于提高激子的束缚能和钙钛矿晶体的荧光效率,另一方面也有利于形成连续、致密的二维层状钙钛矿薄膜.本文采用"原位生长"的策略,将一种具有长链结构的丙基溴化胺(CH_3CH_2CH_2NH_3Br,PABr)作为添加剂,与CsPbBr_3的前驱体溶液进行共混,得到PA_2(CsPbBr_3)_(n-1)PbBr_4钙钛矿量子点.形成的二维层状钙钛矿薄膜均匀致密,在光致发光条件下,呈现出明亮的蓝绿光发射(发光峰位于506 nm).在电致发光方面,基于PA_2(CsPbBr_3)_(n-1)PbBr_4的PeLED启亮电压为~4.2 V,最大亮度为~2370 cd/m~2,最高电流效率为~1.06 cd/A,最高EQE为~0.57%.相较于传统方法,本工作在制作工艺、成膜质量以及PeLED的发光效率有了显著的提升,为将来进一步探索低成本、高效率的蓝光PeLEDs提供了一种可行的思路.     

高功率、高效率XeCl激光器

对稀有气体卤化物准分子激光器的形成、猝灭和吸收过程所作的理论和实验研究表明,影响XeCl激光器效率的主要因素是Xe的亚稳态的产生效率、Xe_2~+的吸收,以及下能态离解速率.我们在紫外予电离横向放电激发器件中,用Ne代替He作稀释剂,     

电场诱导有机分子超薄膜的二阶非线性增强效应

理论和实验表明,许多有机分子的超极化率β比无机材料的大2～3个数量级[1].这些有机分子一般都带有强的电子给体和受体,并通过离域的共轭π键连接起来.除分子结构外,分子的排列取向、聚集种类和程度等是决定Ｌａｎｇｍｕｉｒ＿Ｂｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)膜宏观物理特性的主要因素.因此,分子在ＬＢ膜中的有序排列、取向及其控制成为研制ＬＢ膜实用器件的关键问题之一.通过旋转样品光学二次谐波产生以及稳态荧光、时间分辨荧光测量技术,我们研究了直流电场对有机分子的排列取向以及二阶非线性光学特性的影响,观察到了电场诱导有机分子超薄膜的二…     

8-羟基喹啉铝膜的电学输运特性分析

有机电致发光获得突破性进展以来,8-羟基喹啉铝(Alq)一直是人们关注的焦点.它具有良好的成膜特性、较高的发光效率和好的稳定性,促使有机电致发光器件进入实用阶段Alq是有机电致发光器件中广泛使用的材料,它作为发射层或电子输运层材料,用以研究有机电致发光的机理和探索高效率高稳定性的器件.Alq单层器件,在适当的电极(如镁、铝等)下,也能产生电致发光,且亮度-电流也同样满足线性关系,说明它与多层结构器件的发射机理一样,属复合型发射 但单层Alq膜层的输运特性与接触特性研究较少,而膜层的输运特性和接触特性又是决定Alq在高场(>10~5V/cm)下产生发射的关键问题. 另外,实验观测到单层Alq器件电致发光的衰减与其输运特性的变化有紧密的相关性.本文通过对电流-电压特性及电容-电压特性测试研究,初步了解单层Alq膜层的输运特性,并且对输运过程提出一个简单模型1 实验结果在经过清洗处理的电阻为150Ω/(?)的ITO衬底上,依次蒸发沉积8-羟基喹啉铝,金属镁、银. 沉积条件:8-羟基喹啉铝在4×10~3Pa真空下,以0.3nm/s速度沉积到未加热的ITO     

氟助色团对芴类分子电致发光材料的光电性能影响

利用紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱, 比较了共轭结构芴类小分子有机材料2,3-bis(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)quinoxaline(Py), 2,3-bis(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)-6,7-difluoroquinoxaline(F2Py)和 2,3-bis(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)-5,6,7,8-tetrafluoroquinoxaline(F4Py)的光谱特性; 选用N,N'-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N'-diphenyl]-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(NPB)材料作为空穴传输层, 利用真空蒸镀方法制备了双层有机电致发光器件(organic light-emitting device, OLED), 研究了其电致发光特性, 进而讨论了增加氟助色团对芴类有机小分子光电性能的影响. 结果表明, 随着氟取代基的增加, 材料薄膜状态的吸收谱和荧光光谱均发生了红移. 器件方面, Py在5 V驱动电压下发出508 nm的蓝绿光, 色坐标为(0.23, 0.43), 半峰宽为100 nm; 器件启动电压(定义为当亮度达到1 cd/m²的驱动电压)为4.8 V; 在10 V驱动电压下, 亮度达到129 cd/m², 电流密度为59 mA/cm²; 在5.4 V电压下具有最大流明效率0.18 lm/W. F2Py和F4Py在5 V驱动电压下分别发出544 nm的绿光和570 nm的黄光, 色坐标分别为(0.38, 0.56)和(0.44, 0.49), 半峰宽分别为103和117 nm; 器件启动电压分别为4和2 V; 在10 V电压下, 亮度分别为557和3300 cd/m², 电流密度分别为100和880 mA/cm², 分别在7.6 V电压下具有最大流明效率0.22 lm/W和在2 V电压下具有最大流明效率0.53 lm/W.     

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下,在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)/tris(8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq3):4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran(DCM)/Alq3/LiF/Al中,观察到发光随外磁场的变化(即磁致发光)表现为刚开始的快速增加,在~50mT处达到最大后,随着磁场的进一步增加,又呈现出减弱的特点(即高场效应);而且,器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大,该高场减弱就越明显.但在另一类绿色荧光染料5,12-dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione(DMQA)的掺杂器件中,磁致发光的高场部分则是在~50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和.分析结果表明,Frster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件,不利于染料分子上三重态激子的形成,从而,通过三重态激子对(triplet pairs)湮灭产生单重态激子(triplet-triplet annihilation,TTA)的过程不易发生;但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中,室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子,增加了发生TTA过程的几率.因此,基于掺杂器件中两种不同的发射机制,外加磁场对有机发光中三重态激子对(T…T)的演化表现出了不同的调控作用.     

湿法成膜方式制备基于小分子材料的白光有机电致发光器件

运用原子力显微镜研究了MADN (2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene)和NPB (N. N’-Bis(naphthalene-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidine)的混合溶液在不同比率下旋涂所成膜的形貌特征, 发现所有比率下旋涂所成膜的表面无针孔是均一、平整的. 用旋涂成膜的方法制备了以MADN和NPB为混合主体的白光有机电致发光器件并研究了不同混合比率对器件性能的影响, 器件的发光层由混合主体和掺杂的蓝光发射染料4, 4’-bis[2-(4-(N,N-diphenyl amino)phenyl)vinyl]biphenyl以及黄光染料 5, 6, 11, 12- tetraphenylnaphacene构成, 通过旋涂的方法成膜. 实验结果显示器件的亮度和电流效率依赖着混合主体的比率, NPB:MADN的比率为60:40时器件性能最优, 该比率下器件的最高亮度可达到24671 cd/m2, 在1000 cd/m2的亮度下电流效率可达到5.8 cd/A, 并且器件的发光颜色几乎不随工作电压而变化. 为低成本的制备基于小分子材料的白光器件提供了一种思路, 并避免共蒸镀制备掺杂器件时工艺复杂、掺杂浓度难以精确控制、器件重复性差的问题.     

氧化铟锡/银/氧化铟锡多层膜作为阳极的柔性有机电致发光器件

在柔性聚乙烯基对苯二酸酯基片上于室温条件下沉积了氧化铟锡/银/氧化铟锡(ITO/Ag/ITO)交替多层膜, 利用氧化铟锡/银/氧化铟锡多层膜作为复合阳极制备了柔性有机电致发光器件. 研究结果表明: 当金属银层厚度为14～18 nm的条件下, 复合阳极具有良好的综合性能指标, 其方块电阻为11 W, 可见光透过率约为80%. 与单一氧化铟锡阳极器件相比, 使用复合阳极的器件的发光亮度和发光效率均得到了显著提高.     

有机发光掺杂器件中的反常磁效应

采用不同浓度的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-对苯二腈(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene,4CzTPN-Ph)为掺杂剂,三(8-羟基喹啉)铝(tris-8-hydroxyquinoline aluminum,Alq3)为主体材料制备了发光层为Alq3:x%4CzTPN-Ph的有机发光二极管器件,并测量了室温下不同注入电流和不同掺杂浓度,以及固定某一电流和掺杂浓度在不同温度下器件的磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)效应和磁电导(magneto-conductance,MC)效应.实验发现,在主客体掺杂类型器件中,与普通掺杂器件减小的磁效应相比,这种器件具有明显的反常磁效应——即表现出增强的MEL和MC幅值.以室温下注入电流为150μA的实验为例,发光层为Alq3:5%4CzTPN-Ph器件的MEL幅值在磁场为300m T处达到了10%左右,大约是参考器件(发光层为CBP:5%4CzTPN-Ph)的MEL幅值(~0.75%)的13倍,且该器件对应的MC幅值在磁场为300 m T处达到了6%左右,大约是此参考器件MC幅值(~0.12%)的50倍.此外,这种掺杂器件的MEL和MC明显受到掺杂浓度的调控,当掺杂浓度达15%左右时,MEL和MC幅值可达到最大值.在不同温度下,这种掺杂器件的MEL和MC值均随着温度的降低而减小.通过分析器件的能级结构和光谱可知,Alq3:4CzTPN-Ph器件具有主客体分子间特殊的能级排布,造成客体分子的能级陷阱较弱,外加磁场抑制三重态激子对电荷的散射作用(TQA)就可产生显著的MEL和MC幅值,从而得到不同于普通掺杂器件的反常磁效应.此外,由于TQA过程受三重态激子浓度与载流子浓度的影响,掺杂浓度和实验温度也能通过影响三重态激子浓度和载流子浓度来对TQA反应强弱进行调控,从而有效地调控这种反常磁效应.本研究工作有助于深入理解基于4CzTPN-Ph发光器件微观机制的演化过程,并将促进有机发光二极管在磁学器件方面的应用.