稀土与吡啶甜菜碱和2，2′－联吡啶配合物的研究

合成了稀土离子（Ｌａ３＋，Ｎｄ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｅｒ３＋）与吡啶乙酸内盐（Ｃ５Ｈ５Ｎ＋ＣＨ２ＣＯ２－，ｐｙｂ）及２，２′－联吡啶（ｂｐｙ）的三元配合物．通过元素分析、红外光谱等测试手段，确定配合物的组成为ＲＥ２（ｂｐｙ）５（ｐｙｂ）４（ＣｌＯ４）６·５Ｈ２Ｏ．测定了Ｅｕ３＋配合物的晶体结构，属三斜晶系．通过ｆ－ｆ超灵敏跃迁光谱及荧光光谱讨论了配合物化学键的离子性特点．     

1，4－双（1＇苯基－3－甲基－5＇氧代吡唑－4＇－基）－1，4苯二酮稀土配合物的合成与表征

本文报道了１４种新的固态稀土元素配合物（除Ｃｅ、Ｐｍ、Ｌｕ外），它们是用稀土的硝酸盐与１，４－双（１＇苯基－３＇－甲基－５＇－氧代吡唑－４＇－基）－１，４苯二酮（简写为Ｈ２Ｌ）在乙醇－水溶液中于ｐＨ＝５．８～６．０条件下反应制得的。配合物的分子式为ＲＥ２Ｌ３·ｎＨ２Ｏ（ＲＥ＝Ｌａ，Ｎｄ，ｎ＝８．ＲＥ＝Ｐｒ，Ｓｍ，ｎ＝６．ＲＥ＝Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｙ，ｎ＝５）。用化学分析，元素分析，紫外，红外，质子核磁共振，热分析和荧光光谱对配合物进行了研究。根据以上研究，认为配合物具有双核结构。     

1，4－双（1′－苯基－3′－甲基－5′－氧代吡唑－4′－基）丁二酮－〔1，4〕萃取稀土的研究

在硝酸介质中，研究了１，４－双（１′－苯基－３′－甲基－５′－氧代吡唑－４′－基）丁二酮－〔１，４〕（Ｈ２ＢＰＭＰＢＤ，记为Ｈ２Ａ）的氯仿溶液对ＲＥ３＋（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙ，Ｄｙ）离子的萃取平衡．用斜率法和等摩尔系列法确定了萃合物的组成为ＲＥＢＰＭＰＢＤ·ＨＢＰＭＰＢＤ，测定了其半萃取ｐＨ值和萃合反应的热力学函数     

吡唑－3，5－二羧酸稀土配合物的合成及表征

报道８种稀土－吡唑－３，５－二羧酸（Ｐ２ｏＡ）配合物的合成，通过元素分析、红外、紫光光谱、差热对配合物的结构进行了表征。配合物的通式为：Ｌｎ＿２Ｌ＿３·ｕＨ＿２Ｏ（Ｌｎ￣（３＋）＝Ｌａ￣（３＋）、Ｐｒ￣（３＋）、Ｎｄ￣（３＋）、Ｓｍ￣（３＋）、Ｅｕ￣（３＋）、Ｔｂ￣（３＋）、Ｈｏ￣（３＋）、Ｙ￣（３＋）；Ｌ￣（２－）＝Ｐ２ＤＡ￣（２－）；ｎ＝６～１１）。     

含RE^3＋,Cu^2＋杂金属配合物合成与表征

以吡啶乙酸内盐，简称ｐｙｂ）为配体，在ｐＨ２．５和３．５下分别合成了２类配合物。经过元素分析和红外光谱等分析，确定了配合物的组成分别为ＲＥＣｕ（Ｐｙｂ）_５（ＣｌＯ_４）_５·ｎＨ_２Ｏ（ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙ）和ＲＥ_６Ｃｕ_（１２）（ＯＨ）_（２４）（Ｐｙｂ）_（１２）（ＣｌＯ_４）_（１８）·ｎＨ_２Ｏ（ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，ｎ＝３２；ＲＥ＝Ｇｄ，Ｄｙ，ＥｒＹ，ｎ＝２８），观察了Ｎｄ~（３＋）的水溶液中，分别加入Ｐｙｂ，Ｐｙｂ和Ｃｕ~（２＋）或Ｍｎ~（２＋），Ｎｉ~（２＋），Ｐｒｂ［三甲基按丙酸内盐，（ＣＨ_３）_３Ｎ~＋，简称Ｐｒｂ］，Ｐｒｂ和Ｃｕ~（２＋）后，ｆ－ｆ超灵敏跃迁吸收光谱的变化。结果表明，在ｐＨ２．５和３．５下，Ｃｕ~（２＋）均使Ｎｄ~（３＋）·ｐｙｂ体系超灵敏跃迁的振子强度增大，且增大值相同，Ｃｕ~（２＋）对Ｎｄ~（３＋）－Ｐｒｂ体系、Ｍｎ~（２＋）（或Ｎｉ~（２＋））对Ｎｄ~（３＋）－Ｐｙｂ体系超灵敏跃迁吸收光谱均无影响，讨论了超灵敏跃迁振子强度变化与杂金属配合物形成的关系。     

N－取代苯氨基乙酸与第一系列过渡金属的配合物的结构研究

制备了不同取代基的Ｎ－取代苯氨基乙酸金属配合物Ｍ（Ｒ－ＰｈＧ）ｎ（其中Ｍ＝Ｃｒ（３＋），Ｍｎ（２＋），Ｃｏ（２＋），Ｎｉ（２＋），Ｃｕ（２＋）；Ｒ＝ｐ－ＣＨ３，ｍ－ＣＨ３Ｏ，ｐ－ＣＨ３Ｏ，ｐ－Ｃ１，ｍ－Ｃ１；ＰｈＧ＝Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯ－）并对它们进了元素分析，差热分析，红外振动光谱和电子吸收光谱分析，以及磁化率的测定。对它们从组成，热稳定性，磁性，及空间的构型进行了探讨。     

稀土氯化物与咪唑配合物的热分解研究

采用ＴＧ－ＤＴＧ，在不同气氛（Ｏ２气氛、Ｎ２气氛）、不同升温速率条件下，对五种氯化稀土咪唑配合物ＲＥ（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）ｎＣｌ３·０．５ＣＨ３ＯＨ·２ＨＣｌ·ｍＨ２Ｏ（ＲＥ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，ｎ＝２；ＲＥ＝Ｇｄ，Ｙ，ｎ＝２．５）的热失重行为进行了研究，推测了各配合物的热分解过程；应用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ公式计算了配合物中咪唑分解的表观活化能，并用ＤＳＣ对氯化稀土（Ｌａ，Ｎｄ）咪唑配合物进行了分析     

（C_6H_5）_3PO·p－ClC_6H_4OCH_2COOH的晶体结构

合成了（Ｃ６Ｈ５）３ＰＯ·ｐ－ＣｌＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＯＯＨ并解析了其单晶体结构。结果表明该晶体属于正交晶系，空间群是Ｐｂｃａ，ａ＝１．７１２２（４）ｎｍ，ｂ＝２．３８０３（７）ｎｍ，ｃ＝１．１３２８（４）ｎｍ，该晶体由三苯基氧膦和对氯苯氧乙酸组成，但晶体中对氯苯氧乙酸同单独的对氯苯氧乙酸晶体结构比较，相应的键长和键角有明显的差异。     

稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉二元、三元固态配合物的合成及荧光光谱

采用乙醇－水溶液析出法合成了稀土离子ＲＥ３＋（Ｌａ３＋，Ｎｄ３＋，Ｇｄ３＋，Ｄｙ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）与间硝基苯甲酸（ＨＡ）和邻菲罗啉（ｐｈｅｎ）的二元及三元固态配合物．通过元素分析、热重分析证实配合物组成为ＮｄＡ３·３Ｈ２Ｏ，ＲＥＡ３·２Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｇｄ，Ｄｙ），ＲＥＡ３（ＲＥ＝Ｙｂ，Ｙ）和ＬａＡ３·ｐｈｅｎ．考察了配合物的红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和溶解性．     

稀土与吡啶甜菜碱和2,2‘—联吡啶配合物的研究

合成了稀土土离子（Ｌａ＾３＋，Ｎｄ＾３＋，Ｅｕ＾３＋，Ｇｄ＾３＋，Ｔｂ＾３＋，Ｅｒ＾３＋）与吡啶乙酸内盐（Ｃ５Ｈ５Ｎ＾＋ＣＨ２ＣＯ＾－２，ｐｙｂ）及，２，２‘－联吡啶的三元配合物。通过元素分析，红外光谱等测试手术，确定配合物的组成为ＲＥ２（ｂｐｙ）５（ｐｙｂ）４（ＣｌＯ４）６．５Ｈ２Ｏ。测定了Ｅｕ＾３＋配合物的晶体结构，属三斜晶系。     

乙二胺N,N-二(4-乙酰胺苯甲酸)-二乙酸配合物合成、表征与性能研究

通过乙二胺四乙酸二酐与对氨基苯甲酸的酰化反应合成了乙二胺N,N-二(4-乙酰胺苯甲酸)二乙酸(H4L),并以此为配体分别与稀土离子Sm3+、Gd3+、Eu3+和过渡金属离子Mn2+、Fe3+组装得到系列配合物.用红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析及热重-差热分析对配合物进行了组成与结构的表征,配合物的组成可表示为M(HL)?3H2O（M=Sm3+, Eu3+,Gd3+,Fe3+）或者M(H2L)?3H2O（M=Mn2+）.配合物Gd(HL) ?3H2O的荧光发射光谱中没有离子特征谱图,而配合物Eu(HL)?3H2O在618nm处5D07F3跃迁的发射峰最强.配合物Gd(HL)?3H2O的弛豫率为7.43mmol/(L?s),体外弛豫性能明显提高.     

异核高氯酸稀土苯基苯甲酰甲基亚砜配合物的合成、表征及荧光增强效应

合成并表征了五种不同比例异核高氯酸(铽和铥)与苯基苯甲酰甲基亚砜(L=C6H5COCH2SOC6H5)的固态配合物.经元素分析及差热-热重分析表明,组成为(TbxTmy)(ClO4)3*L5*2H2O(x∶y=0.995∶0.005,0.990∶0.010,0.950∶0.050,0.900∶0.100, 0.800∶0.200).红外光谱表明,配合物通过一个羰基氧和一个亚砜基氧与稀土离子配位.在丙酮溶液中测定的摩尔电导率表明,三个ClO-4,其中两个在内界,一个在外界.当铥掺入铽的配合物后,可有效提高配合物的荧光强度.当x∶y=0.995∶0.005时敏化强度最大,可使荧光强度增加至121%.     

4,5-双(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-1,2-二苯基-1H-咪唑的光致变色性能

 设计合成了4,5-双(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-1,2-二苯基-1H-咪唑化合物L,通过1HNMR、13CNMR 和元素分析对其分子结构进行表征,并研究了酸效应对其吸收光谱、荧光光谱和热稳定性的影响。结果表明,酸效应对化合物L 吸收光谱的影响很小,但通过酸效应能够对化合物L 的荧光光谱和热稳定性进行有效的调节。另外,化合物L 在质子化前后均表现出良好的光致变色性能,并显示出与众不同的“on to on”荧光特性。     

1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑酮-5与1,10菲绕啉对镧(Ⅲ)、钐(Ⅲ)、铒(Ⅲ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑酮-5(PMAP或HA)与1,10菲绕啉(Phen或B)对La3+,Sm3+,Er3+的协同萃取行为.用斜率法测定协萃合物的组成为REA3·B,测定HA对La3+,Sm3+,Er3+的pH1/2分别为3.31,2.86,2.61;对固态协萃合物的IR谱进行了讨论.     

一种含有1,2,3-三氮唑基团的罗丹明B衍生物的合成及其金属离子响应

将2-苯基-5-三氟甲基-2H-1,2,3-三氮唑-4-羧酸乙酯(Ethyl 2-phenyl-5-(trifluoromethyl)-2H-1,2,3-triazole-4-carboxylate,简称PTCT)作为反应物,设计与罗丹明B合成了一种新型含有1,2,3-三氮唑基团的罗丹明B化合物.通过核磁共振、高分辨质谱对其结构进行了表征;并应用紫外吸收和荧光分析法研究了此衍生物与15种金属离子的作用.结果表明:在一定浓度范围内,DMF(N,N-二甲基甲酰胺)-水溶液中(p H 7.4),该化合物对Hg~(2+)的特异响应比其他离子灵敏,使其荧光增强,并且反应时间很快.用等摩尔连续变化法测定其与Hg~(2+)的络合比为1∶2,研究结果可为进一步开发利用此类三氮唑化合物提供科学合理的理论指导.     

(六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯)合铜双(二烃基二硫代磷酸酯)的合成与研究

合成了什含四氮杂大环配体和O，O’－二煌基二硫代磷酸根的铜配合物[Cu（hmtade）｛SSP（OR）2｝2」（hmtade＝5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，11－二烯，R＝C6H5，2－naphthyl，CeH5CH2CH2，CyClohexyl），用元素分析、摩尔电导、红外光谱、电子光谱和差热分析对其结构进行了表征。研究结果表明：配合物均为非电解质，O，O’-二烃基二硫代磷酸根作为单齿配体对铜中心配位。对四氮杂大环的构型和配合物的差热分析进行了讨论。     

EuA_2（TPPO）_2NO_3配合物的合成、表征和荧光光谱

合成了ＥｕＡ２（ＴＰＰＯ）２ＮＯ３（ＨＡ为对甲氧基苯甲酰－苯甲酸甲烷，ＴＰＰＯ为三本基氧化膦）配合物．用元素分析、红外光谱、热谱、核磁对其进行了表征．７７Ｋ下测定了配合物激光激发荧光光谱．光谱数据说明该配合物具有不止一种Ｅｕ３＋晶格格位，Ｅｕ３＋离子不处于反演中心．     

基于含氮羧酸配体/Co2+构筑的2D层状配合物的合成及结构表征

利用水热工艺,选用{4-[3-(吡嗪-2-基)-1H-吡唑-1-基]}苯甲酸(缩写为HL)、CoCl2·6H2O和NH4VO3为起始原料,通过调控反应的p H及温度,我们成功地合成了一个新的2D层状配合物[Co(L)2(H2O)2]·3H2O。借助X-射线单晶衍射、元素分析、热重分析和IR光谱等测试手段对该化合物的结构进行了表征。结果表明该化合物属于C2/c空间群,单斜晶系,晶胞参数a=2.6164(5)nm,b=0.8401(5)nm,c=1.4286(5)nm,α=90.000(5)o,β=114.491(5)o,γ=90.000(5)o,V=2.858 (2)nm3,Z=4,R1=0.0424,w R2=0.1227。     

基于5-氨基-2,4,6-三碘基间苯二甲酸和双咪唑混配体体系金属有机骨架化合物的合成、结构与性质研究

在溶剂热条件下,利用Cd(II)、Ni(II)在混配体体系下合成出2个结构新颖的金属有机骨架化合物[Cd(bmimb)(idphate)](1),[Ni_2(bibp)_3(idphate)_2(H_2O)4_]·8H_2O{H_2bmimb=1,4-二[(2-二甲基咪唑)亚甲基]苯,H_2bibp=3,5-二甲基-1,4-二咪唑,idphate=5-氨基-2,4,6-三碘基间苯二甲酸}(2),并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析等对这两种化合物进行了表征。结果表明,化合物(1)中,idphate采用双齿螯合的配位模式,bmimb分子采用桥连配位模式,与金属Cd连接形成三维超分子骨架;化合物(2)中,idphate只有一个羧酸基团采用了单齿配位的模式,另外一个羧酸基团悬挂在二维层外未参与配位,二维层通过分子间的弱作用连接的三维有序晶态结构。另外对化合物(1)的进行了荧光光谱分析,该化合物表现出良好的荧光性质。     

层状分子基磁体:{[ML][Fe~ⅡFe~Ⅲ(ox)_3·1.5H_2O]}_∞的合成和波谱表征(M=Co~(2+),Mn~(2+))

合成和表征了两种新的Schiff碱配合物[CoL(ClO4)·3H2O(1)和MnL(ClO4)·3H2O(2),其中L是由摩尔比为1∶1的水杨醛和二乙撑三胺缩合而成的Schiff碱。1(或2)、FeSO4·7H2O和K3[Fe(ox)3]·3H2O进一步反应,生成了层状分子基磁体{[ML][FeⅡFeⅢ(ox)3]·1.5H2O}∞,其中M=Co2+(3)orMn2+(4)。红外光谱和Mo¨ssbauer谱测定结果表明,3和4具有二维层状结构,其阴离子层由[FeⅡFeⅢ(ox)3]-单元构成。