CO2辅助蒸汽驱对四种钢的腐蚀性能影响模拟

CO₂辅助蒸汽驱是稠油开采的新型方式,但有关CO₂辅助蒸汽驱注气井中井下管柱CO₂腐蚀行为的研究较少。为此,利用高温高压釜模拟CO₂辅助蒸汽驱注气井筒工况,在CO₂分压为2 MPa,240 ℃的条件下,对4种常用的油套管钢进行了失重腐蚀挂片试验,得到了模拟工况下油套管钢的腐蚀速率,利用SEM观察了4种材质的微观腐蚀形貌,并采用SEM和EDS对4种管材的腐蚀产物进行了表征。结果表明,在实验条件下,4种材质的均匀腐蚀速率均小于油田的腐蚀控制指标（0.076 mm/a）;N80钢的腐蚀形态为均匀腐蚀,而3Cr、9Cr和13Cr钢的腐蚀形态为局部腐蚀;4种钢材的腐蚀速率均满足CO₂辅助蒸汽驱注气井筒腐蚀控制要求。     

X65碳钢的H2S/CO2腐蚀控制因素研究

目前,H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）等手段对X65碳钢在H₂S/CO₂共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H₂S/CO₂分压比（p_H2S/p_CO2）的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_H2S/p_CO2有关,而p_H2S/p_CO2临界值大小与温度密切相关。对于H₂S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_H2S/p_CO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO₂腐蚀控制,本研究的p_H2S/p_CO2临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素与p_H2S/p_CO2及体系温度的关系图。     

Investigation of the deterioration of passive films in H<Subscript>2</Subscript>S-containing solutions

The effect of H₂S on the corrosion behavior of 316L stainless steel was investigated using electrochemical methods by changing the gas condition from CO₂ to H₂S and then back to CO₂. The presence of H₂S showed an acceleration effect on the corrosion of 316L stainless steel in comparison with CO₂. The acceleration effect remained even after the complete removal of H₂S by CO₂, indicating that the passive film was irreversibly damaged. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicated that the passive film was composed of Cr₂O₃, Fe₂O₃, and FeS₂ after being immersed in H₂S-containing solutions. The semiconducting property of the passive film was then investigated by using the Mott-Schottky approach. The presence of sulfides resulted in higher acceptor and donor densities and thus was responsible for the deterioration of passive films.     

超临界CO2材料腐蚀过程动力学与产物热力学研究

针对超临界CO₂动力循环高温承压部件与工质相容性问题，研究了T92耐热钢在600和700℃超临界CO₂环境下的腐蚀过程动力学及其热力学产物。采用分子动力学计算了CO₂在FeCr合金表面的吸附过程，模拟了T92耐热钢在初始氧化阶段原子的迁移和分布规律，并基于腐蚀热力学原理，分析了氧化层和碳化物的分布规律，最后通过高温腐蚀实验进行了验证。研究结果表明：700℃时，T92耐热钢氧化层厚度约为600℃时的13.5倍，氧化层结构为外侧Fe₃O₄层、内侧FeCr₂O₄层，氧化层内部主要为C₂₃C₆型碳化物；CO₂优先吸附于Cr原子(111)表面，当Cr与CO₂发生反应后，部分形成游离态的C沉积于氧化层表面，并以离子的形式向内扩散；腐蚀过程主要由离子扩散控制，扩散速率随着温度的升高而增大。该研究为超临界CO₂材料抗腐蚀性能评估提供了一种复合...     

二氧化碳在地层水中的溶解度测定及预测模型

考察H₂S、CO₂等酸性气体在液体介质中的溶解度对同区块不同井或同井不同井段油套管腐蚀、开裂及氢脆等环境断裂情况的影响,基于模拟油气井环境下CO₂溶解度的测试装置,开展CO₂在不同温度、压力及矿化度下的溶解度试验,采用灰色关联度法从温度、压力及矿化度3个方面对CO₂溶解度进行敏感性分析,得到CO₂溶解度与温度、压力及矿化度之间的相关性,基于试验数据及改进的P-R状态方程,采用逸度系数模型与混合规则相结合的方法,拟合分析预测结果与模型中二元交互作用参数之间的相关性,得到二元交互作用参数,修正完善CO₂在地层水中溶解度的预测模型,计算CO₂-地层水体系在实验温度(303.15~363.15 K)、压力(5~30 MPa)及矿化度(0~0.7 mol/kg)条件下的相平衡数据。结果表明CO₂溶解度随压力变化存在转变压力(本文实验条件下的转变压力为15 MPa),在转变压力以下,CO₂溶解度随压力增加更快;温度为CO₂溶解度的主控因素,压力次之,矿化度最小;CO₂溶解过程受温度、压力及矿化度3种因素的混合控制,其溶解度变化趋势主要依赖于CO₂气体分子在水溶液中的溶解速度和逃逸速度;优化的预测模型是准确、可靠的。     

X65MS钢在饱和H2S/CO2环境下的腐蚀产物研究

利用高温高压反应釜模拟酸性油气输送环境,研究X65MS管线钢在饱和H₂S/CO₂环境下的腐蚀行为.采用加速腐蚀实验法评测不同浸泡周期下的平均腐蚀速率.借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和电子探针(EPMA)等测试技术,分析了不同实验周期下氧化产物膜层的物相组成、表面形貌和截面形貌.结果表明,根据平均腐蚀速率随时间变化曲线的走势与氧化膜层的结构特征,腐蚀过程分为三个阶段.腐蚀过程以H₂S腐蚀为主,氧化产物主要为硫铁化合物(Fe_○xS_○y).随着浸泡时间的增加,铁元素比例减小,富S相比例增大,腐蚀产物膜层厚度增加,结构由疏松逐渐变为均匀、致密,腐蚀产物顺序为马基诺矿(Mackinawite)→过渡相陨硫铁(Troilite)→磁黄铁矿(Pyrrhotite),稳定的磁黄铁矿对X65MS管线钢基体的耐蚀性起到保护作用.     

预氧化对高温CO2环境下典型耐热材料腐蚀行为的影响研究

为提高耐热材料在高温CO₂中的抗腐蚀性能，以耐热材料Sanicro 25、HR6W、HR230和740H为对象，经高温O₂短时预氧化后开展CO₂腐蚀实验。采用分析天平测量耐热材料腐蚀前后质量变化；利用X射线衍射仪、扫描电镜及能谱分析仪表征腐蚀产物形貌、成分及其分布。实验结果表明：预氧化后耐热材料在900℃CO₂中的腐蚀动力学曲线符合抛物线规律；预氧化后4种耐热材料表面氧化物主要为Cr的氧化物和少量零星团状的Fe氧化物，该富Cr氧化膜有效减低腐蚀行为的离子扩散，从而降低耐热材料的腐蚀质量增加；耐热材料Sanicro 25和HR6W表面腐蚀层厚度减薄，而740H内氧化加剧。结合耐热材料腐蚀质量变化与腐蚀产物，高温预氧化处理可提高HR6W和HR230的抗高温CO₂腐蚀性能。     

TSR 反应中地球化学条件的热力学估算

从化学热力学的角度, 通过热力学计算和绘制热力学相图, 针对硫酸盐热化学还原反应(TSR反应)和H₂S对碳酸盐岩的溶蚀两个化学反应过程, 判别其发生的可能性、方向和物理化学条件, 求取不同温度下CaSO₄ (或SO₄²⁻)被直接还原为H₂S的离子浓度、pH和氧化还原条件; 指出在地质体系中, 当CaCO₃处于沉淀–溶解的边界时, 少量酸性流体的加入就会使沉淀转为溶解, 而当Ca²⁺和CO₃²⁻浓度升高时, 又达到新的沉淀–溶解平衡。H₂S对CaCO₃的溶蚀在深度约为1000 m时达到最佳效果, 长期、多次的TSR反应才能产生充足的酸性流体(即H₂S), 这是溶蚀改造碳酸盐岩储层达到明显效果的必要条件。     

塔河油田某侧钻深井油管断裂失效原因

 塔河油田某稠油区高含CO₂及H₂S,某侧钻井在井下P110S 油管发生典型的断裂失效。为查明油管断裂原因,结合油管服役的井下工况条件,对断裂油管的化学成分、力学性能、金相组织、微观形貌进行测试及分析,对油管断裂部位的腐蚀产物进行了能谱分析。通过对断裂油管进行详细观测及试验分析,认为腐蚀是导致该井油管断裂的主要原因。通过对该侧钻井油管二种典型腐蚀特征的分析可知油管内壁以点状腐蚀为主,腐蚀机理为典型的CO₂电化学腐蚀;外壁主要为一侧分布的沟槽状腐蚀及坑蚀,腐蚀机理为低pH 值酸液条件下的电化学腐蚀及缝隙腐蚀。针对上述典型腐蚀问题,提出了针对性预防油管腐蚀穿孔的措施。     

316L钢在超临界水拟临界区内的腐蚀行为特性研究

为研究金属材料在超临界流体拟临界区内的腐蚀行为,解释拟临界区内腐蚀加剧现象的形成机理,采用超临界流体反应釜腐蚀实验平台,对316L奥氏体不锈钢在375.6℃、22.5 MPa, 405.6℃、22.5 MPa以及405.6℃、28.6 MPa 3种超临界水工况下进行200 h的静态腐蚀实验,并通过电子天平称量、扫描电子显微镜分析、X射线能量色散光谱仪分析和X射线衍射分析等方法对试样的腐蚀情况进行了分析。结果表明：316L不锈钢在拟临界区（375.6℃、22.5 MPa）腐蚀加剧,腐蚀速率最高,腐蚀产物最为复杂;在拟临界区的腐蚀产物为两层,外层为Fe₃O₄、Fe₂O₃,内层为FeCr₂O₄,而在超临界压力高参数区（405.6℃、28.6 MPa）只形成一层Fe₃O₄,内层产物膜尚未形成。通过对腐蚀机理分析发现,由于超临界水在拟临界区的物性剧烈变化,动力学作用增强,加速了氧等腐蚀性介质向材料基体的迁移,加剧了腐蚀产物...     

FV520B钢在H_2S/CO_2环境下的应力腐蚀

采用慢应变速率应力腐蚀拉伸试验方法,开展了FV520B钢在模拟管道压缩机叶轮腐蚀介质环境中的高温、高压应力腐蚀开裂(SCC)研究,探讨了H2S浓度、CO2浓度、温度、压力等环境参数对FV520B钢应力腐蚀开裂的影响规律和作用机制.试验结果表明,H2S起主要腐蚀作用,应力腐蚀敏感指数随H2S浓度的增加而增大,而压力在一定范围内对应力腐蚀敏感指数影响不大.通过试样断口微观形貌观察分析,研究其应力腐蚀行为和机理,并计算不同环境参数下的应力腐蚀敏感指数,运用回归分析方法建立了FV520B钢在H2S/CO2环境中应力腐蚀敏感指数与介质浓度、温度、压力等环境参数之间的数学模型,表明H2S浓度、温度对应力腐蚀敏感指数的影响较为显著,同时,4种参数对应力腐蚀敏感指数产生交互作用.     

井下抽油泵吸入口附近腐蚀模拟试验装置研制

 油田井下抽油泵吸入口附近套管腐蚀穿孔现象比较普遍,严重影响油田的稳产。为研究其腐蚀机制,自行设计和制造了一种井下抽油泵吸入口附近动态腐蚀模拟试验装置。该装置采用单柱塞泵和与现场一致的油套管柱结构,真实模拟了抽油泵间歇性的生产方式以及泵吸入口附近流体的流动状态,实现了不同温度、CO₂分压、流速等条件下腐蚀速率的测定及腐蚀行为的研究,可为套管选材提供参考。试验结果表明,抽油泵吸入口附近腐蚀介质的流速流态是造成该处套漏的主控因素,并以CO₂局部腐蚀为主,与现场套损状况一致。     

提高再生气中H2S浓度的方案研究

对以生物质热解气为原料的低温甲醇洗工艺进行模拟和研究,热解气主要成分为CO₂、H₂、CO、H₂S、COS和水等。采用Aspen plus对低温甲醇洗工艺进行全流程模拟,通过对比分析可知,模拟结果与实际值基本吻合。针对原工艺H₂S浓度低的问题,提出两个改进方案以提高H₂S的浓度：①提高气提塔的N₂流量;②在气提塔后添加一个闪蒸罐,气提塔塔底的甲醇溶液经过加热和闪蒸后再进入甲醇再生塔。结果表明改进方案可以大大提高再生气中H₂S的浓度。     

TC4钛合金钻杆在腐蚀条件下的力学性能研究

为研究适用于腐蚀环境下的钛合金钻杆材料,参照NACE和GB规范中的腐蚀要求和试验标准,首先对TC4钛合金试件进行腐蚀处理（设置未经腐蚀处理的对照组）,然后进行拉伸、冲击和硬度试验,研究其在腐蚀条件下的综合力学性能. 结果表明:在NaCl、H₂S、CO₂、205 ℃条件下,TC4钛合金的拉伸性能下降不超过10%,冲击性能变化仅为0.33%,硬度下降3.21%,说明TC4钛合金具有出色的耐腐蚀性,在腐蚀条件下能够保持良好的综合力学性能. 以API规范中对钢钻杆材料的力学性能要求为指标,腐蚀处理后TC4钛合金的力学性能表现为屈服强度、拉伸强度及伸长率均不低于X级钢;冲击吸收功高于API对钢钻杆要求的62%（20 ℃）;硬度超过G级钢约37%,接近S级钢;故可将TC4钛合金应用于腐蚀性油气井钻杆中以避免或减轻钻杆腐蚀失效.      

吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的热力学分析

采用Aspen Plus软件对焦炉荒煤气重整制氢反应进行热力学分析.研究发现,普通重整(不添加CO₂吸附剂)和吸附强化重整(添加CO₂吸附剂CaO)最佳反应压强都为常压,温度和n_○S/n_○C(蒸汽与C物质的量比)的增加能促使H₂的产量和体积分数(干产气体积分数)增加,但n_○S/n_○C大于3以后增幅不大.CaO的添加会促进重整反应进程,降低最佳重整温度,提升H₂产量和浓度.当n_○S/n_○C=3时,吸附强化重整(n_○CaO/n_○C(CaO与C物质的量比)=1)的最佳反应温度由普通重整的650℃降为450℃,而每100mol焦炉荒煤气产氢量由186mol提升为212mol,氢气体积分数由74%提升为97%,而制氢能耗则由2.26kW·h/m³降为2.00kW·h/m³.