改性石墨烯HCN气敏特性的第一性原理研究

为了寻求高灵敏度的石墨烯基的HCN气体传感器,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法系统地研究了纯净石墨烯(PG)、单空位缺陷石墨烯(SVG)及14种元素Li、B、N、Mg、Al、S、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt替位掺杂石墨烯(XG)对HCN气体分子的吸附和气敏特性.研究结果表明,HCN分子和PG、BG、NG、SG间由于较小的吸附能和较大的吸附距离而隶属于较弱的物理吸附,且该分子的吸附未能引起费米能级附近态密度的变化,故上述基底对HCN分子吸附的敏感性差;单空位缺陷的引入尽管增大了基底与HCN分子间的结合,但分子吸附前后体系的电子结构几乎不变;HCN分子化学吸附于LiG、MgG、AlG、CaG、TiG、CrG、MnG、FeG、CoG、NiG和PtG.其中该分子的吸附导致LiG从金属过渡到半导体,MnG从半金属过渡到半导体,可见电导率明显减小,而其他基底仍旧保持原来的性质.因此,LiG和MnG更适合作为检测HCN分子的石墨烯基底.该研究将为设计新型石墨烯气体传感器提供理论参考.     

Bi,Se和Te吸附n/p型石墨烯电子结构研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Bi,Se,Te在缺陷(单空位,B掺杂和N掺杂)石墨烯上的吸附结构及电子和磁性质.研究表明:在能量稳定的Bi(Se)/石墨烯吸附体系中,Bi吸附诱导产生磁性;在空位缺陷石墨烯上的吸附会改变费米能级处态密度分布,影响体系的导电性质;在B(N)掺杂吸附体系中,B比N对吸附原子的影响大;除Se在B掺杂石墨烯上吸附外,Bi,Se,Te在其它n/p型掺杂吸附体系中均显示磁性.缺陷增强了Bi,Se,Te与石墨烯之间的相互作用,对吸附体系的电子结构和电荷分布有较大的影响.     

Al,Si,P掺杂对Ge在石墨烯上吸附的影响

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了Al、Si和P掺杂对Ge在石墨烯上吸附的影响.Ge原子在完整石墨烯上吸附的最稳定位置为桥位,Ge的吸附改变了石墨烯中C原子的电子自旋性质;Al、Si和P掺杂石墨烯使衬底C原子发生了移动,且Si,P原子掺杂比Al掺杂石墨烯容易;杂质类型对Ge在石墨烯上的吸附位置有较大的影响,...     

铝掺杂富勒烯储氢研究:氢分子形成双层结构

利用密度泛函理论对铝(Al)掺杂富勒烯(C_(60))体系的储氢性能进行研究.计算结果显示单个Al原子吸附的最佳位置是在C_(60)表面碳五元环的中心位置,并形成稳定的Al-C_(60)团簇结构.当多个Al原子掺杂C_(60)时,12个Al原子吸附在C_(60)的碳五元环正上方具有最低的吸附能,并形成稳定的Al12-C_(60)团簇结构.当氢气与Al掺杂C_(60)的团簇相互作用时,C_(60)上碳原子的吸附使得氢气吸附在Al原子的侧位比吸附在Al原子的顶位更稳定.当多个氢气分子吸附时,102个氢分子形成稳定的双层结构并吸附在Al12-C_(60)上,体系的储氢质量分数能达到16.44%,其中第一层氢分子主要同两个临近的Al原子以及C_(60)相互作用,第二层氢气分子同近邻的Al原子和第一层氢气分子相互作用.     

掺杂Pt/Pd石墨烯体系的气体吸附性

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,计算分析了Pt/Pd 2种过渡金属元素掺杂的石墨烯吸附O2和CO体系的原子和电子结构,对本征石墨烯和掺杂后石墨烯体系吸附气体的吸附能、电荷转移、能带结构和电子态密度进行分析对比.由掺杂前后的结果分析发现,本征石墨烯吸附气体时的吸附能与电荷转移都较小,Pt/Pd原子的掺杂使吸附体系的吸附能和电荷转移显著增大.由于基态Pt原子核外电子d轨道未满,费米能级附近电子态密度较高,而Pd原子核外电子d轨道全满,掺杂Pt原子的石墨烯体系吸附能、电荷转移都比掺杂Pd原子的石墨烯体系大,掺杂Pt原子改善石墨烯气敏性能.     

Al掺杂BP烯对甲醛分子吸附的密度泛函理论

应用密度泛函理论研究了纯净黑磷烯(BP)和Al掺杂的BP烯对甲醛分子(CH2O)的吸附行为。通过建立纯净和Al掺杂BP烯吸附甲醛分子结构模型,计算了BP烯掺杂前后甲醛气体的吸附能、能隙、电荷转移、能带和态密度,其目的是研究使用BP烯作为传感材料来探测CH2O气体。结果表明,CH2O在BP上稳定的吸附位是定位,但在纯净和掺杂Al时吸附的取向不同。吸附能、电荷转移、能隙(即导电率)计算结构都表明Al掺杂提高了BP烯对甲醛的传感性,这主要是因为掺杂Al原子增强了BP烯和甲醛分子间的离子键相互作用。总之,研究结果表明BP烯可用于CH2O分子的检测,其在化学传感器领域有巨大应用潜力。     

氧化石墨烯/分子印迹固相萃取材料的制备和表征

采用沉淀聚合方法,成功制备氧化石墨烯掺杂分子印迹聚合物复合材料.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱对复合材料的形貌、结构进行表征,利用热重分析法考察其热学性能;并对掺杂材料的吸附动力学、选择性和识别性能进行研究,利用其优异的特异吸附性将其制作为固相萃取材料,实现对牛奶样品中磺胺药物残留的分析检测.结果表明:复合氧化石墨烯大大提高了分子印迹聚合物的吸附性能,实现了对微量成分检测含量的高效富集.     

石墨烯吸附有机分子硝基苯性质的第一性原理研究

基于量子力学的第一性原理,我们计算了石墨烯吸附有机分子硝基苯的特性.在吸附体系中,吸附分子平面平行于石墨烯衬底时吸附能最大,同时此吸附导致衬底晶格微弱的膨胀.吸附分子平面垂直石墨烯吸附时,吸附能较小,且衬底晶格有微弱的收缩.由于硝基和石墨烯之间较强的相互作用,吸附结构的能带中出现明显的掺杂态.这说明了石墨烯可以作为有机分子硝基苯的化学传感器件之一.     

H_2分子在Al_(17)~q(q=-3～+3)表面吸附的电荷效应

Al_(17)团簇具有明显的曲率变化,其几何结构与宏观金属尖端类似.利用密度泛函理论研究H_2分子与Al_(17)~q(q=-3～+3)团簇离子的相互作用,分析电荷效应对几何结构、稳定性和电荷布居的影响.通过对(Al_(17)H_2)~q(q=-3～+3)吸附体系的吸附结构、吸附能、振动频率和Mulliken布居的计算与分析,发现H_2分子在Al_(17)~q(q=-3～-1)阴离子吸附体系上倾向于垂直吸附在曲率较大的尖端位置,并且为顶位吸附,这与宏观的尖端效应类似,但在中性和阳离子吸附体系上,随着电子数的减少,H_2分子倾向于平行吸附在曲率相对较小的位置,且主要为桥位和穴位吸附.究其原因,认为阴离子吸附体系中库仑排斥占主导地位,而阳离子吸附体系中电子轨道重叠占据主导作用.吸附稳定性和电荷分布方面,研究发现H_2分子在Al_(17)~(3-)表面具有最大的吸附能,在Al_(17)~(2+)表面具有最小的吸附能.电荷主要被Al团簇基底占据,并且除Al_(17)H_2以及(Al_(17)H_2)~(3+)外,其他吸附体系中2个H原子都携带了电性相反的电荷,靠近阴离子基底的H原子携带正电荷,而靠近阳离子基底的H原子倾向于携带负电荷.     

含氧空位锐钛矿表面的非金属杂质对其吸附NH_3特性的影响

【目的】金属氧化物光学气敏材料可用来灵敏检测环境气体成分及浓度,而对这一材料的掺杂是改善其光学气敏特性的一种重要途径。【方法】基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,模拟计算了含氧空位锐钛矿TiO_2(101)表面掺杂非金属C、N、F对NH_3分子吸附,对掺杂后锐钛矿TiO_2(101)表面结构的稳定性、NH_3分子吸附后表面结构的稳定性、态密度、电荷分布、差分电荷密度、光学性质给以理论分析。【结果】分析发现:非金属杂质C,N,F易掺杂于有氧空位的TiO_2(101)表面,且有基底的稳定性从大到小依次为C,N,F;杂质元素掺杂于基底表面提高了基底表面氧空位的氧化性,更有助于NH_3分子的吸附,且杂质元素对基底氧空位氧化性的贡献从小到大依次为C,N,F;通过态密度和光学性质分析,NH_3分子吸附在C和N掺杂于含氧空位TiO_2(101)基底表面相对于无掺杂含氧空位TiO_2(101)基底表面降低了材料在可见光范围内的利用率;而吸附在F元素掺杂于含氧空位TiO_2(101)基底表面对可见光范围内的利用率相对于吸附在无掺杂含氧空位TiO_2(101)基底表面的利用率提高了5倍。【结论】掺杂F元素显著的提高了材料的光学气敏传感能力。     

氮、碳原子在X@Al_(12)(X=Al~-,C,Si,P~+)团簇吸附性质的研究

使用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)对X@Al12(X=Al",C,Si,P+)等幻数团簇吸附氮原子和碳原子性质进行研究.分析氮原子和碳原子在X@Al12表面的吸附位置,还分析了Al-N和Al-C键长,最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道的能隙,吸附的结合能和电荷转移等性质.结果表明氮原子和碳原子都倾向于空位吸附.尽管X@Al12(X=Al-,C,Si,P+)性质都很稳定,但很大的结合能表明氮原子和碳原子都能稳定地束缚在这些团簇表面.但是由于中性的Al13团簇不具有满壳层的电子结构,它对N和C的吸附性质明显不同于具有满壳层电子结构的X@Al12(X=Al-,C,Si,P+)团簇,表明掺杂可以有效地调节团簇的性质,从而获得所期望的性质.     

B、N共掺杂单层石墨烯电子结构和导电性能

利用密度泛函理论研究方法对B、N原子以邻、间、对位等3种不同的相对位置以相同的比例(12.5%)共掺杂单层石墨烯的电子结构进行研究,分别计算共掺杂结构的能带结构、态密度、电荷密度和电荷差分密度等。结果表明:B、N原子共掺杂石墨烯的价带和导带之间出现直接带隙,而且价带电子轨道和导带空轨道分布更靠近费米能级,共掺杂石墨烯可同时作为电子的供体和受体,间位共掺杂结构的带隙值最小(1.296eV).在共掺杂结构的电荷重新分布过程中,B、C和N间的互相杂化和电荷的转移主要发生在各原子的2p轨道,其中B-C原子杂化轨道分布更靠近费米能级,C-N原子杂化轨道能分布在较低的能量区间。     

CO2和CO分子在五边形石墨烯表面的吸附行为

五边形石墨烯具有多种优秀的特性,其较大的比表面积和非直接带隙可能有利于气体分子的吸附. 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,逐步研究了两种常见的气体分子CO₂和CO在五边形石墨烯表面的吸附行为. 根据五边形石墨烯的结构特点,以及CO₂和CO的分子形态,CO₂总共有四种吸附方式,而CO则有六种吸附方式. 通过计算吸附能、电荷转移、吸附距离、能带间隙、电荷密度和态密度、分波态密度等指标,探究这两种气体分子不同方式的吸附情况. 结果显示,气体分子的不同吸附方式对吸附行为有明显的影响. 而且在同种情况下,CO普遍比CO₂分子有更好地吸附效果. 但由于气体分子与基底之间未能形成化学键,CO₂和CO在五边形石墨烯表面的吸附是比较弱的物理吸附.     

掺杂对Al(111)面氧分子吸附性能影响

为了揭示掺杂对Al(111)面O2吸附性能影响规律。采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算方法,通过构建模型以及设置计算参数,计算得到了不同O原子覆盖度下Ni、Mn、Si掺杂对应Al(111)面吸附O2的吸附能、功函、Bader电荷、差分电荷密度、以及态密度。研究表明：当氧原子覆盖度较低情况下,纯铝表面吸附能绝对值最大,转移电子数最多,原子之间存在相互作用并主要由最外层电子轨道决定。当氧原子覆盖度增大至3/8时,掺杂表面吸附能大于纯铝表面,掺杂促进了Al(111)面吸附氧分子。结果表明：Al(111)面吸附氧分子的能力不仅与掺杂元素有关,还与各表面O原子的覆盖度有关,当O原子覆盖度较低时,Mn、Si、Ni掺杂抑制了O2吸附,当覆盖度较高时,Ni、Mn、Si掺杂促进了O2吸附。     

含氧空位锐钛矿表面的非金属杂质对其吸附NH3特性的影响

【目的】金属氧化物光学气敏材料可用来灵敏检测环境气体成分及浓度,而对这一材料的掺杂是改善其光学气敏特性的一种重要途径。【方法】基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,模拟计算了含氧空位锐钛矿Ti O2(101)表面掺杂非金属C、N、F对 NH3 分子吸附,对掺杂后锐钛矿 TiO2(101)表面结构的稳定性、NH3 分子吸附后表面结构的稳定性、态密度、电荷分布、差分电荷密 度、光学性质给以理论 分析。【结果】分析发现:非金属杂质C,N,F 易掺杂于有氧空位的TiO2(101)表面,且有基底的稳定性从大到小依次为 C,N,F;杂质元素掺杂于基底表面提高了基底表面氧空位的氧化性,更有助于NH3分子的吸附,且杂质元素对基底氧空位氧化性的贡献从小到大依次为 C,N,F;通过态密度和光学性质分析,NH3 分子吸附在 C和 N 掺杂于含氧空位 Ti O2(101)基底表面相对于无掺杂含氧空位 Ti O2(101)基底表面降低了材料在可见光范围内的利用率;而吸附在 F元素掺杂于含氧空位 Ti O2(101)基底表面对可见光范围内的利用率相对于吸附在无掺杂含氧空位Ti O2(101)基底表面的利用率提高了5倍。【结论】掺杂 F 元素显著的提高了材 料 的 光 学 气 敏 传 感能力。
     

甲醇在石墨烯负载Pt团簇表面吸附性能的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算分析了石墨烯的几种形式的缺陷及铂团簇与其结合的稳定构型,并使用该构型分析甲醇在铂上的吸附,与完美石墨烯表面吸附铂和甲醇的情况进行对比.结果表明:铂团簇在缺陷石墨烯表面的吸附强于在完美石墨烯表面的吸附,亦即缺陷石墨烯表面有一定的固定铂团簇的作用.石墨烯缺陷可以提高催化剂铂团簇的稳定性,防止烧结.此外,甲醇在缺陷石墨烯表面的吸附能力低于其在完美石墨烯表面的吸附能力,因其负载的铂与石墨烯表面的碳有较强的结合.     

基于第一性原理的氯盐环境下混凝土中钢筋锈蚀特性分析

为了阐明氯盐环境对混凝土中钢筋锈蚀反应的影响机理,采用基于密度泛函理论(DFT)中的第一性原理,运用CASTEP软件包建立了O2分子与Cl原子在Fe(100)表面的吸附模型,研究了Cl原子的存在对O2分子吸附于Fe(100)表面的吸附能、几何结构和表面电子特性的影响.结果表明,Cl原子的存在会增大O2分子与Fe(100)表面之间的吸附能和O2分子键长,减小O原子之间共价键,从而促使O2分子向基底表面靠近,并使得铁基底更容易失去电子,同时增大了Fe原子层向O原子的电子转移量.因此,Cl原子的存在会导致O2分子与基底Fe原子的相互作用增强,从而促进了O2分子的裂解以及基底表面原子间的成键,进而从微观尺度上证明了氯盐环境会显著促进混凝土中钢筋锈蚀氧化反应.     

吸附对外延石墨烯态密度和能隙的影响简

利用抛物型电子能谱模型,求出了半导体基底的态密度和半导体基底上形成的外延石墨烯的态密度,并与理想单层石墨烯的态密度相比较,分析外延石墨烯态密度特点和能隙产生的条件.以Si基底上形成的外延石墨烯为例,论述了外延石墨烯态密度按能量分布的特点和吸附对外延石墨烯态密度和能隙的影响.结果表明:(1)外延石墨烯的局域态密度曲线与理想单层石墨烯和基底的态密度曲线不同,它不具有对零能量的左右对称性;(2)吸附不仅使理想单层石墨烯和半导体基底的态密度曲线对零能量的左右对称性受到破坏,而且改变了石墨烯的能隙宽度;(3)外延石墨烯的能隙宽度随着半导体基底与石墨烯相互作用能的增大而增大,但变化较小.     

石墨烯基PtNi二元金属催化剂抗CO中毒能力的理论研究

运用密度泛函理论，分别对Pt、Ni以及PtNi二元金属催化剂负载在单空位缺陷（SV）石墨烯上的稳定性及抗CO中毒性能进行研究.结果表明，当金属催化剂吸附在SV石墨烯上时，PtNi二元金属稳定性(SV-9:ΔG=-6.41 eV)比Pt-SV、Ni-SV结构的稳定性强，CO在PtNi二元金属的吸附自由能为-0.52～-2.60 eV.过渡金属Ni的掺杂，可以提高PtNi二元金属在SV石墨烯上的稳定性和抗CO中毒能力.     

吸附对外延石墨烯态密度和能隙的影响

利用抛物型电子能谱模型,求出了半导体基底的态密度和半导体基底上形成的外延石墨烯的态密度,并与理想单层石墨烯的态密度相比较,分析外延石墨烯态密度特点和能隙产生的条件.以Si基底上形成的外延石墨烯为例,论述了外延石墨烯态密度按能量分布的特点和吸附对外延石墨烯态密度和能隙的影响.结果表明:(1)外延石墨烯的局域态密度曲线与理想单层石墨烯和基底的态密度曲线不同,它不具有对零能量的左右对称性;(2)吸附不仅使理想单层石墨烯和半导体基底的态密度曲线对零能量的左右对称性受到破坏,而且改变了石墨烯的能隙宽度;(3)外延石墨烯的能隙宽度随着半导体基底与石墨烯相互作用能的增大而增大,但变化较小.