钼-氯酸盐体系的催化极谱的研究——II.硫酸-酒石酸溶液中的催化行为的探讨

在前文中叙述了钼-氯酸盐体系在硫酸-酒石酸溶液中的催化极谱性质,找到钼在0.9M硫酸-0.4M酒石酸钠-4%氯酸钾溶液中有一单峰催化波.催化电流比扩散电流增大近400倍,灵敏度比钼原有的三种催化波均高得多,钼的浓度与催化电流有良好的线性关系,且干扰元素较少,适用于微量钼的测定.我们曾用此法在不分离钨的条件下,测定了钨酸钠中微量的钼.     

鉬-酒石酸与氯酸钾的催化波

近年来文献中关于钼的催化波常有报导,我们曾将各种催化波作了比较。本文对其中氯酸盐催化的一种极谱波进行了较深入的研究,因为在我们试验钛-草酸与氯酸钾催化波的干扰时就看到钼的双峯催化波,因此试探了其他无机离子和有机酸的影响,得到与文献上所述不同的结果;当这些盐的浓度相当小的时候,催化电流不是减低而是增加,并改变波形。酒石酸钾在l0~(-2)M时,便能使催化波变为一个对称的高峯,峯电流大于原波高约10倍,远比Ko1thoff和Hodara只有硫酸时的氯酸钠催化波为灵敏,且易于掌握。我们从钼-酒石酸络离子的吸附和解吸现象解释了极谱峯的形成原因,并探讨了反     

固体膜电极的极谱性能研究 一、汞膜电极上微量钼的极谱化波波

微量钼的极谱催化波,研究较多,其中,钼—苯羟基乙酸—氯酸钾体系的催化波最为灵敏,邓家祺等曾系统地研究了滴汞电极上该体系中的极诺催化波,提出了微量钼的灵敏分析方法。也有人利用此体系,测定微量苯羟基乙酸的含量,但在固体膜电极上的极谱性能未见报导。因此,我们利用这一体系研究了汞膜屯极上钼的催化波特性。     

α—羟基乙酸与金属离子生成的化合物研究 Ⅰ.二苯烃乙酸希土化合物的制备及其溶解度测定

酒石酸及柠檬酸盐很早就用作铜、铁等金属离子的络合剂,广泛应用于分析、有机、及化学工业等。但由于它们具有两个或两个以上的羟基及羧基,所以络合情况相当复杂,结果更难肯定。乳酸、α-羟基异丁基酸、及杏仁酸是最简单的α-羟基乙酸类化合物,只具有一个羟基及一个羧基。它们的络合能力虽然较酒石酸及柠檬酸弱,但仍有广泛的应用。乳酸及α-羟基异丁基酸用作离子交换法分离希土及超铀元素的淋洗剂。杏仁酸则用作锆、铪的沉淀     

钼—酒石酸与氯酸钾的极谱催化波—机理的再研究

1963年我们曾对钼(Ⅵ)—酒石酸—氯酸钾体系的极谱催化波进行过研究,报道了催化波形成的条件和它的催化过程。在当时的实验条件下认为直流极谱上催化波成峰形是由于电活性络合物的吸附和解吸;催化波峰形较宽是由于钼(Ⅳ)—酒石酸络阴离子是主要催化活性离子,而钼(Ⅴ)和钼(Ⅲ)的络离子的催化活性较弱之故。同年邓家祺、汪乃兴也报道了他们对这个相似体系进行了详细的反应机理研究,并指出在解释波峰的形成和催化活性离子的价态是钼(Ⅴ)而不是钼(Ⅳ)这两点上和我们的结论不一致。     

人发中痕量钼的催化极谱测定

钼是人体必需的微量元素之一,人体内钼含量与某些疾病甚至癌症有关联.人发中钼含量很低,仅为60～200ppb.有关人发中钼的测定报导甚少.我们采用杏仁酸-硫酸-氯酸钠体系,接合氧瓶燃烧法消化样品,由钼的催化极谱电流分析测定人发中痕量钼.本方法灵敏度高,可达24ppb;取样量少(<100mg);分析速度快(<15min);仪器价廉;操作简便;宜于推广为人发中痕量铝的快速常规测试方法. 1.测定介质的组成与浓度的选择经试验,找到人发中钼测定的最佳体系为0.2M硫酸-0.1M杏仁酸-20%氯酸钠. 2.人发样品的预处理及发样燃烧包装纸的空白试验     

溴酸钾存在下8-羟基喹啉的极谱催化波研究

在0.50 mol/L LiCl-0.04 mol/L HCl-0.016 mol/L KBrO3支持电解质中,8-羟基喹啉产生一灵敏的极谱催化波,峰电流比其相应的极谱波增大30倍,峰电位为-0.90 V(vs.SCE).该极谱催化波的二阶导数峰电流与其浓度在2.0×10-4~4.0×10-3mol/L范围内呈线性关系,检测下限为6.5×10-5mol/L.该方法用于药品中8-羟基喹啉的测定,结果满意.     

钛的极谱催化波

一般极谱分析的灵敏度为10~(-4)M,而利用催化电流则可测量10~(-6)”—10~(-7)M甚至10~(-8)M。文献上已应用的有铁、钼、钨、铀、铼、铅、铂、砷、和锑等。另外如铌和锆也研究了它们的催化波,但还少见应用。近年来捷克的科学家们深入研究了极谱动力学,对其中催化电流从理论上加以探讨,从而求得Fe~( )—H_2O_2,Fe~( )—NH_2OH、U~( )—NO_3~-、Ti~( )—ClO_3~-等催化反应的速率常数。产生以上各种催化波的原因是不尽相同的。这里我们先介绍化学反应平行于电极反应的一种催化波——钛的极谱催化波。     

聚乙二醇负载苯硒基乙酸酯试剂参与5-取代-α,β-丁烯酸内酯的液相合成研究

在4-二甲胺基吡啶和N,N’-二环己基碳二亚胺存在下,苯硒基乙酸与二羟基聚乙二醇(相对分子质量为4 000)发生酯化反应,制得聚乙二醇负载的苯硒基乙酸酯(功能基含量为 0.455 mmol Se·g^-1)试剂.该试剂与N,N-二异丙胺基锂作用后,与环氧化合物发生开环反应,不经分离,直接加入质量分数为30%的双氧水进行氧化脱硒,形成中间体聚乙二醇负载γ-羟基-α,β-不饱和羧酸酯,继而用对甲苯磺酸催化环化反应,得到5-取代-α,β-丁烯酸内酯,产率优良(80%～86%).     

炔二醇在硫酸汞或硫酸汞-硫酸催化下的环化及环化产物的结构

在硫酸汞或硫酸汞-硫酸催化影响下,将3-(1＇-羟代环己基)两炔-2-醇-1(Ⅰ),4-(1＇-羟代环己基)丁炔-3-醇-2(Ⅱ)及4-(1＇-羟代环己基)丁炔-3-醇-1(Ⅲ)环化,分别地制得了1-氧杂螺环[4,5]癸酮-3(Ⅳ),1-氧杂-2-甲基螺环[4,5]癸酮-3(Ⅴ)及1-氧杂螺环[5,5]十一酮-4(Ⅵ)。 用Baeyer-Villiger法对环化产物实行氧化降解,得到了一种酸,此酸的各种性质和特别合成以用作比较的可靠样品,1-羟代环己基乙酸一致。 环化产物的红外光谱及其它化学性质符合对这些化合物所拟定的结构。这些结构的验证,特别是其中羰基位置的确定,有助于弄清环化历程的概况。它包含着炔二醇中α-第三醇羟基的1,3-移位而形成α,β-不饱和酮,继之以通过羟基部份对双键加成的环化而导向杂氧螺环酮的形成。     

在DDMAA存在下钨的极谱催化波及其机理探讨

本文研究了硫酸－二苯羟乙酰－氯酸钾－甜菜碱体系中钨的极谱催化波的适宜条件．峰电位为 －１．１Ｖ（对银电极）．检出根限为３．８×１０－９Ｍ．并应用于测定海水中痕迹量的钨．测定了钨与二 苯羟乙酸络合物的组成，结果表明Ｗ：ＨＡ＝１：１．络合物的稳定常数β＝２．２１×１０４．     

喹啉的极谱催化波及其应用

在0.15mol／L HAc-NaAc(pH 4.4)-0.016mol／L KIO3支持电解质中,喹啉产生-灵敏的极谱催化波,蜂电流比其相应的极谱波增大30余倍,峰电位为-1.14V(vs.SCE).该极谱催化波的二阶导数峰电流与其浓度在1.0×10-4-3.5×10-4 mol／L范围内呈线性关系,检测下限为2.0×10-5mol／L,该方法可用于微量喹啉的测定,其灵敏度比无KIO3存在时提高了近一个数量级.     

喹啉的极谱催化波及其应用

在0.15mol/L HAc-NaAc(pH 4.4)-0.016mol/L KIO3支持电解质中,喹啉产生一灵敏的极谱催化波,峰电流比其相应的极谱波增大30余倍,峰电位为-1.14V(vs.SCE).该极谱催化波的二阶导数峰电流与其浓度在1.0×10-4～3.5×10-4mol/L范围内呈线性关系,检测下限为2.0×10-5 mol/L,该方法可用于微量喹啉的测定,其灵敏度比无KIO3存在时提高了近一个数量级.     

痕量钒(V)的催化动力学分析法研究

动力学方法测定痕量钒(V)已有报道,作者在工作中发现,在活化剂柠檬酸存在下,钒能催化溴酸钾氧化DBC-偶氮胂〔全称为2-(2-胂酸基苯偶氮)-7-(2,6—二溴-4-氯苯偶氮)-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸〕褪色,此反应可作为指示反应,其反应是:     

锡林浩特褐煤的钌离子催化氧化

对锡林浩特褐煤进行钌离子催化氧化,氧化产物经重氮甲烷酯化后用GC/MS进行分析,并由此推测原煤的组成结构.结果表明,锡林浩特褐煤钌离子催化氧化产物的主要成份是二元烷酸和苯多酸,由此推测锡林涪特褐煤中含有大量的α,ω-二芳基烷烃和稠环芳烃结构,α,ω-二芳基烷烃的烷基桥链碳原子数分布为C2～C11;苯多酸中苯四甲酸的收率最高,苯五甲酸和笨六甲酸的收率较低,表明锡林浩特褐煤中稠环芳烃结构的缩合程度较低.     

酸性离子液体催化合成乙酸松油酯

制备了7种酸功能化离子液体,分别将其与氯乙酸组成复合催化体系用于催化α-蒎烯一步合成乙酸松油酯,筛选出一种催化效果较佳的离子液体[HS03-pmim]H2PO4,并用FT-IR、^1HNMR和^13CNMR对其进行了表征。考察影响反应的主要因素,确定了较佳的反应条件：n（α-蒎烯）：n（[HSO3-pmim]H2P04）：n（氯乙酸）：n（乙酸）=5：0．9：5：14,反应温度40℃,反应时间10h。在此条件下,α-蒎烯转化率为85．6％,乙酸松油酯质量分数为36．0％。该催化体系可重复使用,重复使用5次时,α-蒎烯转化率为83．5％,乙酸松油酯质量分数仍达33．7％。     

水青树茎干中化学成分的提取与分离

采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、RP-18柱色谱方法对水青树(TetracentronsinenseOliv.)茎干进行了成分分离纯化,并利用UV、NMR、MS等波谱光谱方法对化学成分进行结构鉴定.共从水青树乙酸乙酯与正丁醇萃取部分中分离并鉴定了15个化合物,分别为2-羟基-5-(2-羟乙基)苯β-D-葡萄糖甙(1),2,6-二甲氧基-4-羟基苯1-O-β-D-吡喃葡萄糖甙(2),3,5-二甲氧基-4-羟基苯1-O-β-D-吡喃葡萄糖甙(3),丁香酸β-D-葡萄糖酯(4),丁香酸4-β-D-葡萄糖甙(5),甲氧基四氢醌-4-β-D-葡萄糖甙(6),甲氧基四氢醌-1-β-D-葡萄糖甙(7),对-羟基肉桂酸(8),β-乙酰鼠李糖甙(9),α-乙酰鼠李糖甙(10),(+)-儿茶素(11),羽扇醇(12),3β,20-羽扇二醇(13),白桦子酸(14),齐墩果酸(15).除化合物11-13和15外,其余化合物均为首次从该植物中分离得到.     

铑(Ⅲ)-5-Br-PADMA-四丁基溴化铵体系的极谱催化波研究及其应用

报道在阳离子表面活性剂四丁基溴化铵(TBAB)存在下,铑(Ⅲ)-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺体系的极谱催化波.在单扫示波极谱仪上,铑(Ⅲ)与5-Br-PADMA在—1.16V处能产生一灵敏的极谱催化波.加入四丁基溴化铵后,波形得到改善,灵敏度明显提高,铑(Ⅲ)浓度在9.7×10~(-10)～1.2×10~(-6)mol/L范围内与一阶导数波高成线性关系,检测限达7.8×10~(-10)mol/L.并采用多种电化学方法研究了该体系极谱波性质,结果表明属于氢催化波,此法已应用于一些样品中痕量铑(Ⅲ)的测定.     

单扫描示波极谱法测定酒石酸中的马来酸

建立了极谱测定酒石酸中马来酸含量的方法。在4.8×10-2mol/LH3PO4-KH2PO4(pH1.12)缓冲溶液中,马来酸极谱还原波的峰电位Ep为-0.77V(vs.SCE),其二阶导数峰峰电流i″p与马来酸浓度在3.0×10-7～4.0×10-4mol/L范围内呈线性关系(r=0.9974,n=8)。10次测量1.6×10-5mol/L马来酸还原波二阶导数峰峰电流,相对标准偏差RSD为2.1%。1000(w/w)倍酒石酸不干扰测定。通过对四种合成样品中马来酸的测定和回收率试验考察该方法,结果令人满意。     

钼(Ⅵ)-8-羟基喹啉-5-磺酸-亚硝酸根催化吸附波的研究及应用

在5.0×10-3mol/L的盐酸介质中,钼与8-羟基喹啉-5-磺酸生成的络合物在NaNO2存在下,于-0.30V(vs,SCE)出现一尖锐、灵敏的极谱波.钼含量在0.2～400ng/mL范围内与波高呈线性关系,检测限为0.1ng/mL.用多种电化学方法研究了极谱波的性质及电极反应机理,证明络合波为吸附波.峰电流由中心离子Mo( )还原产生,Mo( )与络合剂的组成比为1∶1.方法用于自来水中痕量钼的测定,快速、灵敏、准确,结果满意.