乙酸溶蚀方解石的影响因素及特征分析

碳酸盐岩储层是全球油气主要储集体,对油气储层的开发有十分重要的意义。通过对典型碳酸盐在不同条件下的溶蚀实验,厘清其溶蚀控制因素以及热力学与动力学关系,进而探讨其发育机理。为此,以高纯度方解石为研究对象,在不同温度、矿化度、离子类型以及p H条件下进行方解石溶蚀模拟实验,通过原子吸收光谱仪(AAS)、X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)以及扫描电镜(SEM)等分析手段,并结合热力学计算,探究了不同地层条件下方解石溶蚀曲线变化规律、热力学与动力学之间关系以及溶蚀形貌特征。结果表明:(1)方解石的溶蚀量以及Ca~(2+)释放规律均随温度、矿化度、离子类型以及p H呈现规律性的变化;(2)中深埋层(100~130℃)、适中矿化度(29.25 g/L)、较小p H的地层条件更有利于方解石矿物的溶解,促进优质方解石矿物储层的形成;(3)相对封闭的地层环境下,乙酸溶蚀方解石的溶蚀速率r与反应ΔG关系式为r=2.047×10~(-8)[1+e~*+(0.748(ΔG+18.61))]-4.11×10~(13);(4)方解石溶蚀反应优先发生在具有高自由能表面和活性位点的表面断裂、凸凹点及边缘处,并且由溶孔到溶蚀坑,再到溶蚀带,随后形成溶蚀晶锥,最后裸露出新的晶面的过程进行。     

乙酸溶蚀方解石影响因素探究及特征分析

碳酸盐岩储层是全球油气主要储集体,对油气储层的开发有十分重要的意义。通过对典型碳酸盐在不同条件下的溶蚀实验,厘清其溶蚀控制因素以及热力学与动力学关系,进而探讨其发育机理。为此,以高纯度方解石为研究对象,在不同温度、矿化度、离子类型以及p H条件下进行方解石溶蚀模拟实验,通过原子吸收光谱仪(AAS)、X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)以及扫描电镜(SEM)等分析手段,并结合热力学计算,探究了不同地层条件下方解石溶蚀曲线变化规律、热力学与动力学之间关系以及溶蚀形貌特征。结果表明:(1)方解石的溶蚀量以及Ca~(2+)释放规律均随温度、矿化度、离子类型以及p H呈现规律性的变化;(2)中深埋层(100~130℃)、适中矿化度(29.25 g/L)、较小p H的地层条件更有利于方解石矿物的溶解,促进优质方解石矿物储层的形成;(3)相对封闭的地层环境下,乙酸溶蚀方解石的溶蚀速率r与反应ΔG关系式为r=2.047×10~(-8)[1+e~*+(0.748(ΔG+18.61))]-4.11×10~(13);(4)方解石溶蚀反应优先发生在具有高自由能表面和活性位点的表面断裂、凸凹点及边缘处,并且由溶孔到溶蚀坑,再到溶蚀带,随后形成溶蚀晶锥,最后裸露出新的晶面的过程进行。     

CO2-水-方解石相互作用后岩石表观形貌及渗透率变化特征

将CO_2注入地下油藏用于驱替原油是减少温室气体的排放及提高原油采收率的一种有效方法。CO_2注入地层后会与地层流体和岩石发生反应,其中岩石组成中的碳酸盐矿物极易与CO_2和水发生反应导致储层岩石物性发生改变。论文以方解石为代表样品,采用X射线衍射仪(XRD),电诱导双等离子体原子排放光谱测定仪(ICP-AES),扫描电镜(SEM)及在5 MPa压力下填砂模型的试验方法进行评价,分别考察了方解石的矿物学性质、CO_2-水-方解石反应前后方解石的表面物性、反应前后溶液的离子浓度变化及方解石填砂模型与CO_2、水反应后渗透率的变化。实验结果表明,与CO_2和水反应后,方解石出现溶蚀现象;反应压力增加,方解石溶蚀现象增加,反应后溶液中Ca~(2+)、HCO_3~-浓度增加;反应温度增加,方解石溶蚀现象增加,反应后溶液中Ca~(2+)、HCO_3~-浓度先增加,后降低;与CO_2和水反应后的方解石/石英砂填砂模型水测渗透率增加。     

盐效应和共同离子效应对方解石溶解度的影响及其地质意义

储层矿物的生长和溶解受控于成岩流体,在恒定温度条件下,对不同盐度和离子类型溶液体系中的方解石溶解特性进行实验研究。结果表明,在低盐度(20%)条件下,方解石溶解度随盐度增加而增大,但盐度过高会导致方解石溶解度降低,方解石溶解度最大值的盐度区间对应了高孔隙发育带;在相同浓度条件下,MgCl_2体系中方解石的溶解度最大,NaCl体系中次之,KCl中最小,说明Mg~(2+)的盐效应大于Na~+和K~+的盐效应,能促进方解石的溶解;Ca~(2+)会因为共同离子效应而抑制方解石的溶解,反而有助于方解石沉淀(生长),其结果有助于地层保持良好的封闭性;Na_2SO_4的盐效应不明显,随浓度增大,方解石的溶解度快速降低;硫酸根对方解石溶解的抑制作用强于氯离子,表明Na_2SO_4水型可能不利于储层溶蚀次生孔隙的发育。     

Mg2+影响方解石晶体生长机制的分子动力学研究

采用分子动力学(MD)方法模拟计算了方解石(110)、(104)晶面分别与Mg2+、Ca2+的相互作用.结果表明,在相同的外界条件下,方解石两个晶面与Mg2+的结合能均大于它们与Ca2+的结合能,说明这两个晶面易对Mg2+形成优先吸附.(110)晶面上的结合能远大于(104)面上的结合能,说明前者比后者更活跃.由于Mg2+的优先吸附占据了原本属于Ca2+的晶格点,因此引起方解石晶体发生形变进而达到了阻止方解石晶体生长的结果.通过对体系的对关联函数g(r)的分析,证明方解石晶面与Mg2+和Ca2+均形成了化学键,但前者更强一些,进一步说明了Mg2+的阻垢作用.     

循环冷却水中ATMP与方解石表面相互作用的机制

利用临界pH法,研究循环冷却水中氨基三亚甲基膦酸(ATMP)对CaCO3结晶介稳区增加宽度的影响;用分子模拟研究ATMP在方解石晶面5个生长面(110)、(104)、(102)、(113)和(202)上的优先吸附位点,利用蒙特卡罗方法计算ATMP与方解石不同晶面相互作用的结合能。结果表明:ATMP与方解石晶面上的结合能由大到小顺序为E b(110)E b(113)E b(102)E b(104)E b(202);ATMP低浓度时,各晶面的吸附阻垢作用基本相当,ATMP高浓度时,(102)、(202)晶面对吸附阻垢效果的贡献较大;结合能与在相应晶面上作用后ATMP构型量化参数(能隙ΔE、偶极矩μ和范德华表面体积V VDW)的关系为E b=1.207-0.226ΔE-0.638μ-0.574V VDW(R2=0.995)。     

乙酸条件下方解石溶解特征及其地质意义

 针对方解石溶解的显微岩相学特征难以识别的问题,以纯净方解石为对象,依据松辽盆地扶余油层地质条件,通过乙酸-方解石相互作用实验,研究了方解石的溶解特征及其地质意义。结果表明,方解石在不同温度下发生尺度不同的溶解作用及质量损失,离子质量浓度呈现规律性变化,Ca²⁺离子浓度为684.68～1255.25 mg/L,HCO₃^-离子浓度为2239～3821 mg/L,矿化度为3088～5456 mg/L;方解石溶解的显微岩相学特征包括残余锥、残余细晶叠瓦状排列、齿状残余锥、瘤状残余锥及尖锐残余锥等;乙酸条件下方解石最适合的溶解温度为100～130℃。这项研究可为方解石溶解地质特征鉴定、油气藏储层成岩作用及次生孔隙预测等提供一定的理论基础。     

钙延缓黄瓜子叶衰老及其对RNase与活性氧清除有关酶活性的反应

在黄瓜子叶衰老期间外源 Ca~(2+)延缓内源结合 Ca~(2+)和总 Ca~(2+)含量的降低.Ca~(2+)处理5d的子叶,各亚细胞结构部分 RNase 活力均有明显的抑制效应,但不同亚细胞组分的反应程度不尽相同,线粒体对外源 Ca~(2+)处理最敏感,叶绿体则较迟钝,1mMCa~(2+)处理的子叶,SOD 活力高于对照47%.10mMCa~(2+)处理的子叶仅是对照的48%,Ca~(2+)对衰老过程中 SOD 活力作用可能与体内 Ca·CaM 系统有关.子叶衰老过程中过氧化物酶和过氧化氯酶活力均受到 Ca~(2+)的刺激.但 Ca~(2+)对过氧化氢酶活力刺激效应比过氧物酶小得多.上述结果表明,Ca~(2+)的作用可能与体内自由基清除有关的酶有关;外源 Ca~(2+)对暗诱导黄瓜子叶过氧化物酶作用通过释放胞壁以离子键结合的酶来完成.     

铁基换热面CaCO3析晶污垢结合力分子动力学模拟

为了研究腐蚀产物Fe2O3在污垢与换热表面相互作用时的作用机理,采用分子动力学(MD)方法模拟了Fe和Fe2O3吸附方解石(1-10)晶面的体系,并且对2个体系进行吸附过程的平衡处理,通过计算2个体系吸附后的各种能量推导出吸附结构中结合能的大小,将Fe和Fe2O3吸附方解石(1-10)的2个体系的结合能进行了比较。计算结果表明:Fe2O3吸附方解石(1-10)晶面的结合能要比Fe吸附方解石(1-10)晶面的结合能高,同时,径向分布函数的计算也进一步证明了该结果。该理论计算得出,Fe的腐蚀产物Fe2O3吸附的污垢比Fe吸附的污垢更难以清理。     

基于X-ZSM-5上NaAlCl4催化制备(CH3)2SiCl2机理的量化研究

在Lanl2dz和6-311++G(3df,2pd)不同的基组水平上,采用量子化学方法分别对Zn~(2+)和AlCl~(2+)改性后的NaAlCl_4催化制备(CH_3)_2SiCl_2的反应机理进行了研究。计算结果表明:Zn~(2+)改性NaAlCl_4后速控步骤为催化剂吸附(CH_3)_3SiCl的过程;而AlCl_2~+改性NaAlCl_4后机理中速控步骤为CH_3SiCl_3与催化剂一并吸附(CH_3)_3SiCl所形成的中间体(CH_3AlCl_2/X-ZSM—5)的过程。综合分析得知:两通道的速控步骤活化能相差79.11kJ·mol~(-1),AlCl_2~+有利于反应进行,而Zn~(2+)对反应有负面影响。这与前线轨道分析结果一致。     

优质白云岩储层形成的重要机制——差异溶蚀作用

碳酸盐岩的溶蚀是指在水-岩作用过程中由于Ca~(2+)、Mg~(2+)流失所导致的岩石的质量亏损。温度、压力、水溶液介质(酸碱度)是影响碳酸盐岩溶蚀的主要因素。在同样条件下,碳酸盐岩因为岩石成分(灰岩和白云岩的相对含量)和结构的差异也会表现出不同的溶蚀速率。碳酸盐岩由于岩石成分和岩石结构的不同所导致的溶蚀速率的差别定义为"差异溶蚀"。结合川东北地区飞仙关组储层的研究,指出岩石结构、成分的非均质性导致的差异性或选择性溶蚀是该区优质储层形成主要原因,灰质云岩是优质储层形成的重要物质基础。     

碳酸钙水溶液结晶的MD模拟

研究了温度对碳酸钙水溶液中Ca2+和CO2-3结晶的影响,应用分子动力学(MD)方法模拟了在不同温度下由方解石110晶面和300个水分子、2个Ca2+及2个CO2-3组成的水溶液系统,计算了温度为283 K～373 K的水溶液中水分子、Ca2+和CO2-3的扩散系数以及两种离子与表面的结合能.通过水分子和Ca2+及CO2-3的扩散系数的计算证明在温度为353 K时水溶液中离子最容易反应形成离子对,进而长成微晶,而在343 K时离子最不易结晶.通过结合能的计算,可以看出在313 K时离子与表面的结合能最大,此时离子最容易被晶体表面吸附而在表面上形成新的结晶,而在373 K时结合能最小.     

Ca~(2+)和CaM在IAA诱导小麦芽鞘伸长中的作用

应用 Ca~(2+)抑制剂和 CaM(钙调素)拮抗剂,对 Ca~(2+)和 CaM 在 IAA诱导小麦芽鞘伸长中的作用进行了研究.结果表明,小于0.5 mmol/L Ca~(2+)可明显促进小麦芽鞘切段伸长,并能加强 IAA 对伸长的促进,1mmol/L 以上Ca~(2+)则有抑制伸长的作用.Ca~(2+)通道抑制剂 Co~(2+)和 La~(3+)、CaM 拮抗剂CPZ(氯丙嗪)明显抑制芽鞘切段伸长,也降低 IAA 促进伸长的效应.因而,可以认为 Ca~(2+)介入 IAA 诱导细胞的伸长过程,Ca~(2+)通过 CaM 发挥其生理功能.     

CO在Pd低指数晶面吸附的DFT分析

采用密度泛函理论(DFT)中B3LYP计算方法对CO在Pd(100)、Pd(110)和Pd(111)3个低指数晶面上的3种不同的吸附模式(顶位吸附、空位吸附和桥位吸附)进行了探讨,从CO在3个晶面吸附的结合能、几何结构、集居数以及净电荷分析得到:CO与Pd面均形成强的σ-π键;CO在3个晶面上均倾向于桥位吸附,在Pd(111)晶面上中毒最深.对CO在3个晶面上吸附的结合能和活化程度进行了比较,发现CO在3个晶面的中毒应按以下顺序减弱:Pd(111)》Pd(100)》Pd(110);空位吸附时的活化程度最高,桥位吸附时的活化程度最低.     

金属离子竞争结合钙调素的电化学行为研究

为了探讨金属离子与Ca~(2+)对钙调素(CaM)的竞争结合作用,在pH值为6.5含2mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-的0.15 mol/L的NaCl溶液中,用交流阻抗法研究了金属离子如Ca~(2+),Cd~(2+),Al~(3+),Fe~(3+)结合及竞争结合钙调素的电化学行为。结果表明:金属离子与CaM的结合能力可以通过溶液中[Fe(CN)_6]~(3-/4-)在钙调素自组装膜修饰金电极上的电化学反应电阻的变化来判断,Ca~(2+),Cd~(2+)和Al ~(3+)都能与CaM结合,Fe~(3+)不能与CaM结合,且Ca~(2+)与CaM结合能力要比Al 3+强;Ca~(2+)在CaM上的结合位点与Cd~(2+)相同,与Al~(3+)不同。交流阻抗法为研究金属离子与CaM的竞争结合行为提供了一个新方法。     

电针、吗啡和Tb~(3+)对小鼠不同脑区亚微结构Ca~(2+)分布的影响

用透射电镜及电子探针x-射线显微分析法研究了电针、吗啡和Tb~(3+)镇痛期间,小鼠不同脑区亚微结构Ca~(2+)分布的改变。实验结果表明,电针、吗啡和Tb~(3+)都使小鼠导水管周围灰质和下丘脑的髓鞘、线粒体出现大量沉淀颗粒。在电针、吗啡和Tb~(3+)处理前预注钌红对在髓鞘上的沉淀颗粒没有明显影响,但使线粒体内沉淀颗粒显著减少。电子探针x-射线显微分析证明,这些沉淀颗粒的主要成份是钙。结果提示,从Ca~(2+)分布的改变看,电针,吗啡和Tb~(3+)的镇痛作用十分相似,三者的镇痛效应可能是通过神经细胞膜内、外Ca~(2+)的移动来调控的。     

正烷基亚氨二乙酸与铜(Ⅱ)离子络合平衡的研究

本文在25±0.1℃,表观离子强度0.1(KNO_3)条件下,用pH电位法测定了五种正烷基亚氨二乙酸(C_nH_(2n+1)N(CH_2COOH)_2,n=6,8,10,12,14)在混合溶剂中及水溶液中与Cu~(2+)形成的络合物的生成常数。结果表明:在硅孔雀石和黑钨矿的浮选中,当捕收剂C_nH_(2n+1)N(CH_2COOH)_2的n小于12时,其捕收能力大幅度下降的原因不在络合能力的衰减,而在水溶性等方面的差异;正烷基亚氨二乙酸与金属离子络合物的生成常数在混合溶剂(75vol％二氧已环、25vol％水)中比水溶液中增加的值与该金属离子的外层电子构型,广义软硬酸碱度等因素有关。     

碳酸盐矿物随埋深增加的溶蚀响应机制及其储层意义

以化学热力学为基础,利用数值模拟方法,研究不同埋深情况下碳酸盐矿物方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)在含CO2流体及含H2S流体中的溶蚀响应机制。模拟结果表明,在流体系统不发生改变的前提下,随着埋深的增加,相同条件下方解石的溶蚀量始终大于白云石。同时,除温度、压力、酸性气体分压、流体成分之外,封闭在溶蚀体系中的气体总量是影响碳酸盐矿物溶蚀的另一重要因素。当封闭气体总量相对较高时,随着深度的增加,这两种矿物的溶蚀量表现为先增大后减少,此时白云石中溶蚀孔隙比方解石更为发育;当气体总量较低时,两种矿物的溶蚀量曲线单调性减少。     

Ca2+离子取代对SrRuO3结构与磁性的影响

通过Ca~(2+)取代A位的Sr~(2+),研究SrRuO_3的结构与磁性的变化.结果表明,随Ca~(2+)取代量的增加,晶格常数减小,正交畸变更加明显,饱和磁化强度和居里温度均随之减小,最终铁磁性的SrRuO_3变化到顺磁性的CaRuO_3.临界指数β拟合结果表明,SrRuO_3的磁性可由平均场模型解释.β值随Ca~(2+)取代量的增加而增加.实验证实了SrRuO_3中既有巡游磁性又有局域磁性,且与相关理论研究结果一致.     

Ca~(2+)等外界因素对紫鸭跖草和天竺葵体细胞晶体含量的影响

用离体培养法培养紫鸭跖草和天竺葵,发现在一定浓度范围(0.5％～2％)内,随着Ca~(2+)浓度的增加,其体细胞中晶体量及含晶细胞数增加;当Ca~(2+)超过2％时,晶体量不再增加,甚到减少;晶体量同时受温度、光照、水质、时间、其它金属离子及pH等有关因素的影响。