Ti-MWW分子筛与H_2O相互作用的DFT计算

运用DFT方法研究Ti-MWW分子筛与H_2O的相互作用,比较不同泛函对计算结果的影响.选取了10种不同的交换相关泛函,分别为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函.通过结构优化,考察吸附络合物的几何结构变化,比较吸附能以及BSSE校正后的结果.结果表明:加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函对计算弱的相互作用有明显的改善,而M06-2X、M06-HF泛函过高估计了分子间的弱相互作用,计算的吸附能明显高于其他方法所得结果.B3LYP-D泛函、M06-L泛函可以作为较适合的选择.     

聚合物带隙及吸收光谱计算精度的研究

基于密度泛函理论的第一性原理是计算共轭聚合物带隙及吸收光谱的有效方法.首先,研究了分子结构模型中单胞内分子单元的个数对计算结果的影响,结果表明,有限体系的带隙值收敛于无限周期的带隙值;其次,针对不同类型密度泛函交换关联项的不同,研究了PBE、HSE06、B3LYP泛函对计算结果精度的影响,结果表明,采用PBE、HSE06、B3LYP泛函计算的聚合物的带隙值依次增加,B3LYP泛函计算的带隙值更接近实验值,说明B3LYP的交换关联项比较适合于描述聚合物分子的电子结构;最后,采用B3LYP泛函计算了6种聚合物的吸收光谱,吸收光谱的峰值位置和宽度与实验结果均一致.     

煤表面吸附H_2S气体特性量子化学分析

为探究煤层中硫化氢的吸附性质,建立山西铁新含硫化氢煤表面分子模型,利用软件Gaussian09,通过密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G上计算煤表面分子与H2S、CO2、CH4、N2气体分子的吸附能.进一步模拟了硫化氢和甲烷混合气体共存条件下,二者的依存关系.结果表明:煤吸附硫化氢的吸附能为2.230 k J/mol,键长、键角均无变化,表明煤对硫化氢存在吸附,且为物理吸附;煤对四种气体吸附能力依次为CO2CH4N2H2S,硫化氢为弱吸附气体;硫化氢的存在促进煤对甲烷的吸附;煤对硫化氢和甲烷混合气体的吸附能大于煤对单个气体的吸附能.     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

SiH_n(n=1-4)和Si_2H_n(n=2-6)的结构和光吸收谱第一性原理研究

采用密度泛函理论的杂化密度泛函B3LYP方法和基于含时密度泛函理论的赝势平面波方法,结合含时局域密度近似,计算了SiHn(n=1-4)和Si2H6分子团簇结构和光吸收谱,结果与现有实验值相一致.并从理论上预测了Si2H2-5的团簇结构,同时为实验提供了Si2H2-5光吸收特征谱.对Si-H分子团簇结构研究表明:随着H含量提高,SiHn分子对称性有所提高,Si2Hn分子中原子数目为偶数的对称性较好.对于Si1-2Hn分子团簇,光吸收谱能隙随着n的增大整体而呈增大趋势,且不同分子团簇结构的吸收峰对应不同位置和形状.     

以希夫碱1H—吡唑—3—羧酸为配体的铜配合物磁性理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,以希夫碱为配体的四核铜配合物[Cu4(L)4]·2MeOH·2H2O·DMF(L=希夫碱)为研究对象,选取其中邻近的双核铜为理论模型进行计算,分析不同密度泛函方法和基组对同一配合物磁耦合常数的影响效果.研究表明,4种混合密度泛函DFT方法(B3P86,B3LYP,B3PW91,PBE0)的计算值都与实验观察到的值-20.2cm-1相一致,其中用PBE0方法计算所得值最符合实验值;在PBE0的方法下,用不同基组(6-31G,SDD,LANL2DZ)进行计算,发现磁交换耦合常数Jab对基组有依赖性.研究结果表明,两个Cu(Ⅱ)离子之间的反铁磁作用主要源于单占据分子轨道SOMOS的能量劈裂和原子间轨道重叠.     

（CH3O）3P03·（H2O）n（n=1，2）分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3·(H2O)n (n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

Cu_n（n=1-6）团簇上CH_2和CH_3自由基C—H键对称伸缩振动模式的软化

利用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）中杂化泛函（B3LYP）理论方法,计算了CH2和CH3自由基吸附在Cun（n=1-6）团簇上时C-H对称伸缩振动模式的软化性质,结果表明,CH2在Cun团簇上的吸附要比CH3的吸附强.计算得到的C-H键的振动频率与实验上测量的这两个自由基吸附在Cu（111）表面的结果符合地很好,随着团簇尺寸的增加,C-H对称伸缩振动频率的软化（红移）越来越大.     

[Si(S2Ph)n]m±(n=1～3)化合物稳定性的ab initio和DFT研究

采用abinitioHF及密度泛函(DFT)B3LYP方法对[Si(S2Ph)n]m±(n＝1～3)的稳定结构以及结合能进行系统的理论计算,分析了该配合物体系稳定存在的可能性,并运用完全均衡校正法对基函数重叠误差(BSSE)进行了校正.同时对配合物分子轨道进行了分析,为实验研究提供了有参考价值的理论结果.     

B3PW91-PFD:密度泛函与SAM色散校正的新组合

Austin等提出的APF-PFD方法中的APF泛函由B3PW91和PBE0泛函混合组成。本文对B3PW91和PBE0泛函分别与SAM球原子色散模型所组合成的B3PW91-PFD和PBE0-PFD方法计算结果分析,发现B3PW91-PFD已能够较好地描述常见类型的分子间相互作用,没有必要再混入PBE0泛函,否则会严重夸大色散能。对于S22测试集,与CCSD(T)/CBS金标准比较,我们发现B3PW91-PFD方法的计算精度超过原始APF-PFD方法,也优于B3LYP-D3方法。且该方法对基函数没有明显的依赖性,Pople的6-311++G(2d,p)基是其最优性价比基组。     

新密度泛函计算分子间相互作用能的基函数重叠误差BSSE研究

使用最近几年发展的Minnesota系列泛函和长程校正泛函、色散校正泛函,采用6-311++g(3d,3p)基组,研究这些新泛函在计算分子间相互作用能时的基函数重叠误差BSSE.结果表明M06-2X,B97-D3,PW6B95-D3,M062X-D3,PBELYP-XDM6泛函的BSSE相对误差η值小于20％；M05-2X,M08-HX,LRC-ωB97X-2(LP),B05-XDM6泛函的BSSE相对误差η值在20％～50％之间；而M11,LRC-ωPBEh,LRC-BNL,ωB97X-D,revPBE-D3,B3LYP-XDM6泛函的BSSE相对误差η大于50％.     

硼氢团簇B_(19)H_2~(0/-)的结构和性质的理论研究

利用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了B19H0/-2的结构和性质。利用不同杂化泛函包括PBE0、TPSSh、B3LYP和X3LYP在6-311+G(d,p)基组水平上,对富硼硼氢团簇B19H0/-2进行了构型优化,得到一系列能量较低的构型,确定了B19H0/-2的最稳定结构均为平面Cs对称构型而不是长条状的平面双链带状结构。虽然它们与B0/-19的全局极小结构明显不同,但是可以由B0/-19相应的次稳定结构加氢生成。通过氢化热ΔE和吉布斯自由能ΔG的计算表明,氢化反应B0/-19→B19H0/-→B19H0/-2为放热反应,且B19H0/-2在热力学上均可稳定存在。另外,CsB19H-2(1)的ΔEGap为3.10eV,接近于C2vB-19(b)的3.13eV,预期极有可能被实验观察到。正则分子轨道(CMO)分析表明,最稳定结构CsB19H-2的离域π轨道与[10]环轮烯D10hC10H10和C2vB-19(b)的离域π轨道存在着对应关系,但CsB19H-2不具有芳香性。本文中在PBE0/6-311+G(d,p)水平下计算了阴离子B19H-2的垂直剥离能(VDE)和绝热剥离能(ADE),模拟了B19H-2的光电子能谱图(PES),以便于实验进行观测。     

一种新型荧光分子的密度泛函方法研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法对一种新型荧光材料进行了理论研究.在6-31+G*基组水平上对该荧光材料的结构进行了优化,用前线轨道(HOMO、LOMO)理论分析了分子的轨道间相互作用;用AIM 2000程序包计算了所有化合物的电荷密度,进行了成键临界点(BCP)电荷密度分析.实验比较了不同方法下各物质的零点能、吉布斯自由能、荧光光谱最大吸收峰波长大小.发现密度泛函理论中的O3LYP方法计算得出的荧光光谱的最大吸收峰波长大小约为370.35 nm,与实测值380 nm最为接近.     

α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料含时密度泛函理论研究

目的运用量子化学计算为苯乙烯基苯并咪唑染料分子的结构与性质关系,以及染料的设计及合成提供理论依据。方法采用PBE1PBE和B3LYP两种密度泛函理论(DFT)方法及6-31G*极化基组对染料分子进行量化计算。结果对α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料系列进行了几何构型全优化,并采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁,计算所得到的最大吸收波长λmax与实验值吻合得很好,在微观上解释了苯环上取代基CH3,OH,Cl,OCH3,N(CH3)2,NO2对分子电荷转移,前线轨道能量和电子光谱的影响规律。结论采用PBE1PBE/6-31G*方法可以计算并预测苯乙烯基苯并咪唑系列染料分子的几何构型和电子吸收光谱性质。     

密度泛函理论研究镉的二卤化合物分子的结构和振动频率

利用12种泛函,结合大基组aug-ccpvqz(-pp),系统地计算研究了镉的二卤化合物分子Cd X2(X=F,Cl,Br,I)的结构和振动频率,并与实验值进行对比。得到了相当高精度的关于Cd X2分子的结构和振动频率的理论结果,并评估了这12种泛函用于计算这4个分子的结构和性质的适用性。研究结果显示:对于Cd Br2分子,CAMB3LYP和PBE0泛函更适用于研究其结构和性质;对于Cd I2分子,CAMB3LYP,M052X和PBE0泛函更适用于研究其结构和性质;对于Cd F2分子,由于缺少键长的实验值,不下定论哪种泛函更适用于研究其结构和性质;对于Cd Cl2分子,一些泛函适用于计算其结构,而另一些泛函适用于计算其性质。但总体而言,CAMB3LYP和PBE0泛函的表现最为优秀。     

第三过渡系金属单氧化物电子结构的密度泛函理论研究

采用B3LYP,BLYP,B3PW91,MPW1PW91,BP86,B3P86,SVWN,PBE1PBE和BPW91九种密度泛函方法,系统地研究了除镧系元素以外的第三过渡系金属单氧化物及其正负离子的键长、频率、电离能、电子亲和势及解离能.结果表明,计算方法与每种元素形成的系列单氧化物及其正负离子性质之间存在十分敏感的关联.本论文的工作对与第三过渡系金属元素相关的理论研究选取合理有效的密度泛函方法有一定的帮助.     

南极冰表面上ClONO_2与Cl~-的反应机理研究

采用密度泛函理论计算方法B3LYP和基组6-31G(d,p),对ClONO2 Cl-(H2O)n→Cl2 NO-3(H2O)n(n=0,1,2)的反应机理进行了理论计算研究.研究发现,随着参与反应的水分子数n的增加,反应活化能垒降低.计算结果表明,在冰表面上,水一方面通过氢键的参与形成环形团簇复合物降低活化能;另一方面,水分子作为桥,辅助分子间质子发生迁移,加快反应进程,对反应起到一定的催化作用.这与实验观察到的结果相一致.     

N-甲基-2-(4-醛基苯基)-3,4-C60吡咯烷衍生物的合成及量子化学计算

设计合成了一种新的C60吡咯烷衍生物:N-甲基-2-(4-醛基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷(C70H11NO),以FTIR、UV-Vis1、H-NMR1、3C-NMR、ESI-MS进行了表征,运用Gaussian 98量子化学程序包,采用B3LYP密度泛函的方法,在3-21G水平上对分子的几何构型进行了优化,在优化的基础上用INDO/CI的方法计算了化合物的电子光谱.结果表明,吡咯环的引入导致HOMO与LUMO间的能级差减小,C60母体与加成基团之间存在分子内电荷转移.计算所得电子光谱值与实验结果基本吻合.     

氨水团簇H2O（NH3）n（n=7,8）的稳定构型及其红外光谱分析

本文利用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,对氨水团簇H2O（NH3）n（n=7,8）在6-31＋＋G（d）水平上进行了研究,计算得到了氨水团簇H2O（NH3）n（n=7,8）的稳定构型,并运用GaussView对其红外光谱做了分析。     

取代基团对太阳能电池电子受体材料石墨烯衍生物导电性的影响

设计含有F,Cl,Br,OH,SO_3H,NO_2,COOH,CN或CF_3取代基团的石墨烯衍生物的结构模型,研究有机太阳能电池电子受体材料石墨烯衍生物的导电性.使用Gaussian09软件,采用密度泛函理论计算方法在B3LYP/6-31G(d)水平上,优化取代石墨烯的空间结构,计算取代石墨烯的电荷分布,考察各取代石墨烯的带隙和打开狄拉克点的难易.结果表明:在取代石墨烯接收一个电子前后,含有Br,SO_3H,CF_3或CN基团的取代石墨烯比含有F,OH,NO_2,Cl或COOH基团的取代石墨烯均具有更好的导电性,含有Br,CN或CF_3基团的取代石墨烯打开狄拉克点相对比较容易.因此,含有Br,CN或CF_3基团的取代石墨烯是较好的有机太阳能电池电子导电材料,其中Br取代石墨烯是最优的导电材料.