冠醚对植物根系无机离子运转的影响(一)——苯并-15-冠-5对小麦根系钾、钠离子运转的作用

用南大8号与早熟1号小麦良种作为试验材料,以P~K、P~(Na)离子选择性电极作为主要测试工具,研究了冠醚(苯并-15-冠-5)对小麦离体根,整株小麦幼苗根和切去种子胚乳的小麦幼苗根运转无机金属离子(钾、钠)的作用。实验结果表明,冠醚(苯并—15—冠—5)在较低的浓度(1×10~(-3)M)下,对小麦离体根,整株小麦幼苗和切去种子胚乳小麦整株吸收钾离子有促进作用,而对钠离子的吸收无明显的影响。同时又发现冠醚对小麦幼苗的生长有所促进。随着在冠醚溶液里浸渍时间的延长,小麦幼苗在KCl溶液中生长高度、二叶数都有明显的增加。当将小麦幼苗根系浸渍在有色的冠醚[4—二甲氨基苯—1—偶氮(—4—苯并—15—冠—5)]溶液里半小时,在显微镜下,可以清楚地观察到有色冠醚进入到小麦根系内部。综合上述的实验结果,初步讨沦了冠醚对小麦根系钾离子运转作用的二种可能性:即小麦根系通过冠醚的作用,改变了小麦根细胞膜的结构,增加了透性,促进钾离子的吸收或冠醚在较低浓度下,能提高小麦根系膜ATP酶的活力,从而促进离子在小麦根系运转。     

几种酯酮型双冠醚和单冠醚的合成

以4′—溴乙酰基苯并—15—冠—5为原料,(1)与不同一元或二元羧酸盐反应,合成了七种以酯酮桥链相连的双冠醚(Ⅰ—Ⅶ)和两种取代苯并—15—冠—5单冠醚(Ⅷ—Ⅸ):(2)与邻苯二胺反应,得到一种二氢喹喔啉基取代苯并—15—冠—5(Ⅺ)。在合成双冠醚(Ⅶ)时,首先制得4′、4″一二羧基二笨并—24—冠—8(Ⅻ)。以4′一氨基苯并—15—冠—5为原料,与 2、4—甲苯二异氰酸酯反应,得到 2、4—甲苯并二亚脲基双苯并—15—冠—5(Ⅹ)。     

双冠醚的研究.Ⅱ.酮型、烃型和醇型双(4′-苯并-15-冠-5)与碱金属苦味酸盐相作用的吸收光谱

用光谱法研究了酮型,烃型和醇型三个系列双(4′—苯并—15—冠—5)与碱金属苦味酸盐在四氢呋喃溶液中的格络作用.△λ_(max)数据表明,这些双(4′—苯并—15—冠—5)与Na~+的络合作用很弱,与相应的单苯并—15—冠—5类似,但对K~+、Rb~+则有较大的络合能力。三个系列双(4′—苯并—15—冠—s)与离子半径较大的碱金属离子络合时,倾向于生成冠醚环与离子化学计量为2:1 的夹心络合物。生成这种2:l络合物的络合能力大小的顺序分别是3>2>1和K~+>Rb~+>CS~+.络合能力小的酮型双(4′—苯并—15—冠—5)(1)与离子半径大大的CS~+并不生成2:1络合物;相反,醇型双(4′—苯并—15—冠—5)(3)则不但容易与K~+、Rb~+,而且还可以与Cs~+生成2:1络合物。在所有考查过的双冠醚中,以3a对KPi的络合能力最大,它在Cr/K~+摩尔比为2:1时就已生成2:1夹心络合物。这可能是由于3a在浓度很小的条件下,分子内的二个羟基之间形成了氢键之故。有多数体况下当双冠醚与较大的碱金属离子相作用时,在较大的Cr/M~+比的范围内,1:1 和2:1两种组成的络合物同时存在于同一体系中.在高Cr/M~+比时,除了生成分子内2:1夹心络合物外,分子间2:1夹心络合物的生成也是可能的。     

冠醚对小麦幼苗吸收K~+的影响

本文利用放射性同位素~(42)K作示踪,探讨了三种冠醚化合物对小麦幼苗吸收与运转K~+的影响,结果表明,由于冠醚化合物的结构不同,三种冠醚化合物对小麦幼苗吸收与运暂K~+均具有程度不同的促进和加速作用,本实验还研究了同位素冠醚—4′—12.5碘—苯并—15—冠—5在小麦体内的吸收与运转。     

两种新的酰胺型双冠醚的合成

由4＇—氨基苯并—12—冠—4或4＇—氨基苯并—15冠—5与N—对甲苯磺酰基亚氨二乙酰氯反应,制得了两种N,N—双(4＇—乙酰胺基苯并冠醚)—对甲苯磺酰胺。它们的结构与其红外光谱,核磁共振谱、质谱及元素分析所得数据一致。     

测定络合物稳定常数的一种新的光度数据处理方法

我们提出一种新的光度数据处理方法,用以求算配体及络合物同时具有吸收的络合体系的k_f.运用该法测定了KC10_4与二苯并—18—冠—6(DB—18—C—6)、二苯并—20—冠—6(DB—20—C—6)和二苯并—26—冠—8(DB—26—C—8)在乙睛中的k_f值.1 原理金属阳离子M与配体L形成络合物ML_n(为简便略去各组份的电荷符号),在稀溶液中有M+nL(?)ML_n     

新席夫碱型双冠醚的合成及其配合性能

通过4′—甲酰基苯并—15—冠—5与二(邻氨基苯基)硫反应,合成了一种新的席夫碱型双冠醚.电导法测定的结果表明,该双冠醚与四苯基硼钠以1:1(冠醚单元:金属离子)形式配合,而与四苯基硼钾则以2:1形式配合,形成夹心式配合物.     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯并-1δ-冠-6络合物的合成

冠醚类环状结构的配位体与重氮正离子形成络离子时,络合效应能增强重氮离子的稳定性,并能增大重氮盐在非极性溶剂中的溶解度.这种络合效应为重氮盐的有机反应创造了更为有利的条件.近十年来,人们合成了一系列的对位取代苯重氮盐的冠醚络合物,并对这类络合物的稳定性、电子结构以及它们在非极性溶剂中的溶解性及其机理进行了大量的研究.本文的工作是为了开展重氮盐冠醚络合物的电子结构及其稳定机理,合成了联苯双重氮氟硼酸盐二苯并—18—冠—6络合物.该络合物尚未见文献报道.     

有色冠醚的研究Ⅱ.4-(N,N-二甲基氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)及其类似物的光谱

研究了四种4—(取代氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中的紫外光谱,发现有两种异构体存在。一种异构体是质子加在氨基氮原子上的产物;另种异构体是质子加在偶氮基β-位上的产物。这现象可用醌—铵型互变异构来解释。4-(苯氯基)苯1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中只生成一种醌式异构体,而冠醚季铵盐却生成一种铵式异构体。4-(N, N一二甲氨基)-苯-1-偶氮-(4’-苯并15-冠-5)在90％硫酸和6N HCl中生成双正离子化合物。     

稀土硝酸盐冠醚络合物的研究(Ⅰ)——水合硝酸钪与冠醚18c6络合物的制备与性质

在乙腈中,水合硝酸钪同冠醚18C6形成了无色固态络合物:Sc(NO)_3.18C6.3H_2O。实验证明,在很宽的盐、醚摩尔比范围内均生成该组成的络合物。通过元素分析,红外光谱、X-射线衍射、差热及热重分析研究了络合物的一些特性。考查了络合物在一些有机溶剂中的溶解性,测定了它在18±0.1℃时在乙腈中的溶解度。此外,还研究了水合硝酸钪在乙腈中同冠醚DB18C6、B15C5、3′-NO2B15C5以及B12C4的络合作用以及溶剂丙酮对Sc(NO_3_)3和冠醚18C6络合作用的影响。     

15-冠-5和苯并-15-冠-5的偶极矩

随着冠醚化合物研究的进展,对其物理化学性质的研究也日益受到重视.由于极性较强的冠醚化合物较难溶于非极性溶剂,这给溶液法测定偶极矩带来一定困难.冠醚化合物的偶极矩测定工作报导不多,对于15—冠—5和苯并—15—冠—5的偶极矩测定还未见报导.本工作用溶液法测定了15冠—5(以下简称C15)和苯并—15—冠—5(以下简称BC15)的偶极矩.我们采用下面的仪器和试剂测得溶液的介电常数、折射率和密度后,按Debye方程处理数据,得到了C15和BC15的偶极矩值.还根据所用仪器的精度和误差的传递公式计算了测定值的偏差.最后讨论了C15和BC15的结构与偶极矩的关系.     

冠醚类化合物在化学分析中的应用——Ⅴ.顺式—二苦胺基二笨并—18—冠—6的合成及其在光度法测定钾中的应用

研制了文献上尚未见有报导的顺式—二苦胺基二苯并—18—冠—6.用此生色冠醚在四氢呋喃中作钾的光度测定,0—100微克范围内,△A—[K~ ]作图有良好的线性关系.反应灵敏度比同类型的4’—苦胺基苯并—15—冠—5测定钾的方法高12倍(Sandell系数为0.028μg/cm~2)。     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯-1δ-冠-6络合物的XPS实验与电子结构研究

用XPS实验和EHMO近似计算方法对新型冠醚络合物——联苯双重氮二苯—18—冠—6(l:2)络合物的结构与电子结构进行了研究。在计算中采用了重氮离子插入冠醚环内,并对各种构型和插入位置进行了优化,计算结果与实验事实相符,证明了这种结构的合理性。     

冠醚的生物化学影响的研究 Ⅱ冠醚对植物气孔开关度的影响

本文报导七种有色苯并—15冠—5衍生物对蚕豆气孔开关度的影响。七种衍生物对蚕豆气孔开放都显示抑制作用;加入50mMKCl 或加入50mMKCl 及0.1MATP的七种衍生物都显示促进作用,后者更为显著。无论抑制或促进作用均以Ⅰ号衍生物效果最佳,它可作为传递钾离子高效的人工合成载体,也可用于农业上抗旱的蒸腾抗剂。     

含冠醚双西夫碱有机铟配合物的合成研究

由苯并15-冠-5-经二硝基化后还原制得的4’,5’-二氨基苯并-15-冠-5与水杨醛及其衍生物反应,合成了冠醚化双西佛碱L1-L4,再与三乙基铟按摩尔比1∶1反应制得了4种未见报道的铟金属有机配合物,通过元素分析、IR、MS等对配合物的配位结构和某些性质进行了研究.     

肉桂酰苯并-15-冠-5络合物的合成

本文作者合成了肉桂酰苯并-15-冠-5与NaI,KI的新固体冠醚络合物,并通过测定其红外光谱、元素分析、熔点和热分析谱图确定了它们的组成。     

用三氯化铝催化的Friedel-Crafts反应合成酰基苯并冠醚

本文证明,当 AlCl_3用量足够大时,AlCl_3催化的 Friedel—Crafts 酰化反应能顺利地使苯并冠醚酰基化.并且,当改变反应物料比时,可制得一酰化或二酰化的二苯并—18—冠—6衍生物.文中报导了八种酰基冠醚的合成,其中四种酰基冠醚(3、5、7和8)是新化合物.     

碘乙酰苯并—15—冠—5络合物合成及研究

本文合成了四种碘乙酰苯并—15—冠—5晶体络合物,产率51%—97%,并进行了元素分析和红外光谱分析.     

碳棒涂膜式离子选择电极的研究——Ⅳ,亚辛基双(4′-苯并-12-冠-4)钠离子选择电极的研制

参照文[1]的经验。采用价格低廉的光谱纯碳棒经成型、磨光、处理、烘干后,直接在其表面涂上亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)的PVC膜,制得钠离子选择电极。近年国外虽然报道过用12—冠—4的单冠醚或其它双冠醚作钠离子选择电极的载体,但用亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)制作钠离子选择电极则尚无报道。本文的实验证阴:钠离子浓度在10~(-5)—10~(-1)M范围内,电极有良好的响应性能,检测下限为3.4×10~(-6)M’PH适用范围为4—12,对Li~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Al~(3+)等离子有较高的选择性。本电极不另需要内参比电极和内参比溶液,具有制作简单、使用方便和成本低廉等优点,     

正离子自由基的化学——Ⅱ,芳胺——五氯化锑络合物的ESR及阻聚性质

本文研究一些芳胺如4’4’-双(二甲氨基)二苯甲烷。N.N′-正丁基对苯二胺,N.N′-二苯基对苯二胺以及吩噻(口奏)等同五氯化锑形成的络合物的电子自旋共振性质。这些呈色的顺磁性固体,均为一条宽线。较长期放置ESR信号也不消失。这些络合物在低浓度时不能引发甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯的聚合,表现出阻聚性质。