氯化物水溶液中Cu(Ⅱ)离子在钛电极上阴极还原

本文采用多种电化学力法探讨了酸性氯化物水溶液中Cu(Ⅱ)离子在钛电极上阴极还原的电极过程动力学规律与反应机理。在酸性氯化物水溶液中,Cu(Ⅱ)离子主要以CuCl_4~(2-)络离子形式存在。CuCl_4~(2-)络离子经历离解一个配位氯离子的前置转化反应后在钛电极上分步还原,电极过程为第一个电荷传递电化学反应所控制。由于岐化反应作用,电极过程在钛电极上析出金属铜以后转变为扩散传质步骤所控制。     

Mn（Ⅲ）／Mn（Ⅱ）体系电极过程的研究

研究了用于间接有机电合成的Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)体系的电化学热力学和动力学。证实Mn(Ⅲ)离子在浓H_2SO_4溶液中将形成络合离子,以MnSO_4~ 形式存在。提出了Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)在浓H_2SO_4溶液中电解氧化还原时与前人不同的电极反应历程,即在阳极氧化过程中存在着前置化学转化步骤。阐明在不同过电位条件下,电子转移步骤、扩散传质步骤和前置化学转化步骤均可分别成为电极过程的控制步骤。     

氯盐氨性络合物体系电积镍的动力学研究

主要采用稳态极化曲线来初步探讨镍阴极电沉积的动力学规律。实验结果表明在NH_3·H_2O浓度为1.25～2.75mol·L~(-1)的范围之内,直接在电极上放电的络合离子形式为Ni(NH_3)~(2+)。拟合计算表明Tafel斜率为0.158V,表观传递系数为0.37,交换电流密度为1.57×10~(-7)A·cm~(-2),电极反应表观活化能为15.78kcal·mol~(-1)。在0.700～0.810V的电位范围内,第一电子传递反应为电极反应的速控步骤,而在较高的阴极化电位下,镍电沉积是混合步骤控制。     

在硫化钠—氢氧化钠浸出液中电沉积锑时电化学行为

本文用稳态法测定了极化曲线,确定了在硫化碱溶液中 Sb(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)、As(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和 H~ 离子的放电电位,并分别用纯化学试剂配制的溶液和工业电解液进行了比较测定,同时和热力学计算结果进行核对。Sb(Ⅴ)的放电电位还通过计时电位法核对。将所得极化曲线进行浓差极化修正后获得了 Tafel 直线,由此计算出有关的电极动力学参数。应用计时电位法,我们探讨了 SbS~(3-)_3和 SbS~(3-)_4离子的阴极放电机理。结果表明;SbS~(3-)3_3离子放电前经历一个前置转化步骤,即:SbS~(3-)_3—→SbS~ 2S~(2-) (1)生成的中间产物 SbS~ 按下列反应SbS~ 3e—→Sb S~(2-) (2)还原为金属锑。SbS~(3-)_4离子在阴极上放电过程分两步进行,首先,SbS~(3-)_4离子按下式还原为 SbS~(3-)_3离子,SbS~(3-)_4 2e—→SbS~(3-)_3 S~(2-) (3)生成的中间产物 SbS~(3-)_3离子再按反应(1)和(2)式还原为金属锑。     

SbS_3~(3-)离子放电机理的研究

本文用计时电位法研究了Na_2S—Na_3SbS_3溶液中SbS_3~(3-)离子在阴极放电的机理。实验发现,SbS_3~(8-)离子在放电之前,必须经历如下的前置反应:SbS_3~(3-)—→SbS~ 2S~(2-)生成的SbS~ 离子按照下列反应在阴极上还原得到金属锑:SbS~ 3e—→Sb S(2-)     

氯盐溶液中Zn（Ⅱ）离子在汞电极上的阴极还原

本文采用多种电化学研究方法探讨了氯盐溶液中 Zn(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的电极过程动力学和电极反应机理。氯盐溶液中的 Zn(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的两电荷传递一步完成,电极过程表现为扩散传质步骤控制的可逆电极过程动力学规律。Zn(Ⅱ)离子在氯盐溶液中主要以 ZnCl_3~-络合离子形式存在,ZnCl_3~-放电还原经历转变成 ZnCl_(2?)的前置转化反应。     

Ag~+-NH_3-NS(亚氨基二磺酸盐)体系中的放电络离子

本文用循环伏安法研究Ag~+—NH_3—NS双络合剂体系及相应的单络合剂体系的放电络离子,并用时间电位法测定了放电反应的iτ~(1/2)—i关系。结果表明:在双络合剂体系中放电的是溶液中主要存在的复合络离子,此放电反应没有前置转化步骤存在,是复合络离子直接放电,当放电离子是[Ag(NH_3)_2NS]时阴极析出银的电化学极化最大。     

Co(Ⅱ)-NaCl体系在悬汞电极上的还原机理

用恒流计时电位法和循环电位扫描法研究了Co(Ⅱ)-NaCl体系在悬汞电极上的还原动力学,确定了过程存在着前置转化反应,电荷传递为单电子过程.中间价态离子Co(Ⅰ)很不稳定,以岐化反应方式很快分解.前置转化反应的正向速度常数k_1’=2.85dm~3·mol~(-1)·S~(-1),逆向速度常数k’_(-1)=7.15S(-1).过程的动力学参数αn=0.46—0.52,n=1,R_S=1—3×10~(-10)cm·S~(-1).     

离子液体中钯电极上氧分子电化学还原反应初探:水的影响

本文通过循环伏安法分别研究了在酸性水溶液与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)中钯电极上的氧还原反应(ORR),并探究了离子液体中质子供体(水)的引入对氧电还原反应的影响.结果表明,与酸性水溶液中钯电极上氧还原反应的4电子途径不同,在质子惰性的[Bmim]BF4离子液体中钯电极上的氧还原是通过1电子途径进行,还原生成离子液体中能稳定存在的O2●-,且该反应有较好的可逆性.而在离子液体中引入少量水后,氧还原反应逐渐向不可逆的2电子途径转化,生成过氧化物.     

Keggin型钨硅酸-镍-联咪唑的合成及电催化性能

依据自组装原理,分别采用常规水溶液和水热合成方法,以缺位程度不同的钨硅酸盐为前驱体,合成了2例含有饱和Keggin结构阴离子[SiW_(12)O_(40)]~(4-)和Ni(Ⅱ)-H_2biim/H_2O(H_2biim=2,2′-联咪唑)配阳离子的无机-有机杂化化合物[Ni(H_2biim)_2(H_2O)_2]_2[SiW_(12)O_(40)]·5H_2O(化合物1)和[Ni(H_2biim)2(H_2O)_2]_2[SiW_(12)O_(40)]·6H_2O·2CH_3COOH(化合物2),并通过X射线单晶衍射(SCXRD)、元素分析、红外光谱(IR)、粉末X射线衍射(PXRD)及热重(TG)分析对2例化合物进行了表征.SCXRD结果分析表明,2例化合物具有相同的阴离子结构,其结晶水个数和配阳离子中2个H_2biim配体间形成的夹角不同,且化合物2的外围有CH_3COOH分子存在.研究了2例化合物在水溶液中的电化学性质及其电催化还原H_2O_2和NaNO_2的性能.     

三价铬还原电沉积机理

采用循环伏安法、极化曲线、恒电流阶跃、交流阻抗等电化学方法研究了Cr3 在氯化物/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中的阴极还原机理.研究结果表明:Cr3 阴极还原分两步进行,其中第1步为不可逆过程,第2步为准可逆过程;反应无前置转化过程;Cr3 还原的极化曲线符合Tafel方程;Cr3 还原受电化学控制;Cr3 在还原过程中,电活性中间产物在电极表面吸附,随溶液浓度增大,Cr3 的扩散系数减小,但电活性中间产物在电极表面的饱和吸附量却随之增大.     

混和溶剂的性质对Fe~2与trans-[CoCl_2(NH_3)_4]反应机理的影响

在H_2O—DMF(二甲基甲酰胺),H_2O—HMPA(六甲基磷酰三氨),H_2O—THF(四氢呋喃),H_2O—1.4Dioxane(1.4二氧六坏)和H_2O—DMSO(二甲亚矾)等混合溶剂中,trans—[CoCl_2(NH_3)_4]~+和Fe~(2+)还原反应,在15—35℃范围造行研究,实验表明:X_(DMSO)=0.3,X_(DMF)=0.25,X_(HMPA)=0.14,XD_(Di)=0.12时,反应速度有明显变化。在H_2O—DMSO混和溶剂中进行Fe与tfans—(CoCl_2(NH_)_4)~+反应时,已经显现出了溶剂会合体对被研究反应动力学性质的显着影响。本文的目的是:在可能形成溶剂会合体的更多混合溶剂中,进行上述同一被研究反应,在更大范围内探讨溶剂会合体,混合溶剂中非水溶剂组分和反应物离子的溶剂化作用等对被研究反应动力学性质的影响。被研究反应: Fe~++trans—[CoCl_2(NH_3)_4)~++4H~+—→Fe~(3+)+Co~(2+)+2Cl~-+4NH_4~+ 所选用溶剂: DMF—H_2O,HMPA—H_2O,THF—H_2O,Dioxane—H_2O     

萃合物分子结构对萃取钴镍选择性影响的研究

本文研究了在P_(507)和P_(204)萃取钴镍体系中,有机相萃合物的组成、结构和萃取反应机理.首次发现在P_(204)萃取钴镍的有机相中存在如下取代反应:Co(HA_2)_2(HA)(H_2O)+Ni(HA_2)_2(H_2O)_2(?)Co(HA_2)_2(H_2O)_2+Ni(HA_2)_2(HA)(H_2O)证实萃合物分子结构对萃取选择性有显著影响.     

苯磺酸镍配合物的结构及催化性能研究

以C_6H_5SO_3H和NiCO_3·2Ni(OH)_2为原料,采用挥发法,在室温下合成了配合物[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2,通过红外光谱、X-射线单晶衍射和热重测定了[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2晶体空间结构和热稳定性.测试结果表明,[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2配合物属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,a=6.9646(9)?,b=6.2868(9)?,c=22.324(3)?,α=90°,β=93.917(2)°,γ=90°,V=975.2(2)?~3,Z=2,含有6个结晶水,且中心离子(Ni~(2+))并未与磺酸基发生直接配位.通过Biginelli反应为探针,考察了[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2配合物的催化性能.     

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐对CO2电催化还原的活化机理研究

利用线性伏安、塔费尔动力学和电化学交流阻抗的表征手段,研究了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和碳酸丙烯酯构成的电解液中,离子液体对CO_2在Ag片电极电还原过程中的活化作用机理。线性伏安和塔费尔动力学测试表明:以[Bmim]Br作电解质时,CO_2电催化还原的起始还原电位正移,并有效促进CO_2被还原为CO_2~(·–)。电化学交流阻抗测试发现:咪唑阳离子[Bmim]~+在Ag片电极上发生吸附,并与CO_2~(·–)相互作用形成了[Bmim-CO_2]_(ad)中间体,降低了电催化还原CO_2反应的活化能,促进了CO_2的转化。     

双核配合物[(NH_3)_5CoO_2Co(NH_3)5]~(4+)的形成、性质及应用

阐述双核配合物[(NH_3)_5CoO_2Co(NH_3))_5]~(4+)的形成、性质及应用,同时介绍一种在混合气体中测定氧的新方法.在常温和常压下,用[Co(NH_3)_5(H_2O)]~(2+)的水溶液处理一定体积的空气,空气的体积减小21.03%,此值与空气中氧含量相一致.这说明[Co(NH_3)_5(H_2O)]~(2+)与 O_2在水溶液中的反应是一定全反应.     

氯盐溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的机理

本文采用多种电化学研究方法探讨了酸性氯盐水溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的电极过程。酸性氯盐水溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的两电荷传递一步完成,电极过程具有扩散传质步骤控制的动力学规律。Pb(Ⅱ)离子在酸性氯盐水溶液中主要以PbCl_3~-和PbCl_4~(2-)络合离子形式存在时,其电极反应表现为PbCl_3~-和PbCl_4~(2-)络合离子直接放电还原。     

酸度对Cr(Ⅲ)离子存在形态的研究

一、前言在《无机化学》教材中,我们讲到,Cr(Ⅲ)离子在水溶液中是以六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H_2O))_6]~3 存在.其实Cr(Ⅲ)离子在水溶液中的存在形式非常复杂,随溶液酸度的不同,其存在形态变化很大.本文用示波极活法研究了Cr(Ⅲ)离子在不同pH条件下的电极行为及其存在形态,并根据水解平衡计算的结果进一步对酸度对Cr(Ⅲ)离子存在形态的影响进行了讨论.     

氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中Sn~(2+)/Sn的电化学行为

采用循环伏安法和计时安培法研究在氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂SnCl_2·2H_2O/[1ChCl:2EG] DES中,Sn~(2+)/Sn的电化学行为和Sn的电结晶形核机理。研究结果表明:Sn的电沉积需要一定的过电位,并随温度的升高,所需的过电位减小;获得323 K时的传递系数α为0.35,Sn2+的扩散系数为1.628×10-6 cm2/s;在303~343 K内,Sn~(2+)在SnCl_2·2H_2O/[1ChCl:2EG] DES中的电还原反应属于受扩散控制的准可逆过程;当阴极施加电位较小(较正)时,Sn在玻碳电极上的电结晶过程为受扩散控制的三维瞬时形核,当阴极施加电位较大(较负)时,Sn的电结晶过程更趋向于三维连续形核。     

氯化物水溶液电积锌的电极过程动力学

本文采用线性电位扫描方法测定氯化物水溶液电积锌的极化曲线,探讨了电极过程的动力学规律。氯化物水溶液电积锌时,阴极发生析锌反应的同时也发生析氢反应。阴极析锌反应过程的动力学规律表现为扩散传质步骤所控制,阴极析氢反应和阳极析氯反应过程表现为电化学反应步骤控制的不可逆电极过程动力学规律。采用Ti/Sn-Sb-Ru-Ti/MnO_2和Ti/Sn-Sb/RuO_2 TiO_2两种DSA,电极催化活性好、阳极节能效果显著。