咪唑类离子液体与乙腈相互作用的阴离子效应Ⅰ.体积和粘度

室温离子液体作为一种新型的可设计溶剂和功能电解质,广泛应用于有机合成、分离技术、先进材料制备、电化学研究等方面^[1,2],成为目前研究的热点问题之一．在含离子液体的混合体系中,除了离子液体阴、阳离子之间的相互作用外,阴、阳离子与溶剂分子的相互作用也是决定离子液体性质的重要因素．而离子液体的阴离子的溶剂化行为可显著影响离子液体在催化和反应过程中的活性．因此,更深层次地研究离子液体阴离子的溶剂化,明确阴离子与溶剂分子相互作用的本质,     

氨基酸离子液体的理论研究:结构、分子间相互作用及碱性

利用密度泛函理论,对6种氨基酸阴离子和不同链长咪唑阳离子形成的离子液体的结构、阴阳离子间相互作用以及碱性进行理论研究。优化得到5种稳定构型,并且阴阳离子间存在2种氢键。利用分子中的原子理论(AIM)、非共价键相互作用理论(NCI)及自然键轨道理论(NBO)进行分析,结果显示阴离子羰基中的O与H(C2)能形成更强的氢键且具有一定的共价性质。利用最负表面静电势(V_(s.ming))和平均局部离域化能(I_(s.ming)),在微观水平上对氨基酸离子液体的碱性进行分析,发现当引入氨基或羟基到阴离子中时,离子液体的碱性变强。     

核磁共振技术研究咪唑类离子液体的结构

<正>室温离子液体作为一种新型的环境友好型介质,已成为近年来的研究热点之一,特别是目前纤维素在工业上的广泛应用使得离子液体在纤维素溶解方面的研究备受关注.人们已经发现多种离子液体对纤维素有很好的溶解作用[1-2].离子液体的空间结构以及离子液体阴、阳离子之间的相互作用是影响纤维素溶解的重要因素.因此,从微观上研究离子液体的空间结构,明确离子液体阴、阳离子之间的相互作用类型,对进一步开发离子液体在纤维素溶解中的应用具有重要的指导意义.     

一种新型苝衍生物的凝胶行为

采用离子自组装方法,以苝酐的羧酸盐及阳离子表面活性剂二甲基二十八烷基溴化铵(DOAB)为原料,室温下合成一种新型苝衍生物.借用核磁共振仪(NMR)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)确定目标产物的化学组成和结构.利用透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、小角X射线散射仪(SAXS)等表征衍生物的凝胶聚集体形貌及排列结构.结果表明:这种苝衍生物能够在芳香环间的π–π相互作用下,通过自组装过程形成有序排列的聚集体,其在甲苯中的凝胶呈现典型的层状结构,苝环之间的π–π相互作用是其形成凝胶的主要驱动力,相互缠结的烷基链与溶剂之间范德华力促使凝胶结构更加稳定.     

双阴离子吗啉型离子液体结构性能的量子化学研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*的计算水平上研究了同种阳离子不同阴离子或同种阴离子不同阳离子的吗啉型离子液体对其优化结构和结合能的影响.结果表明:同一种离子液体形成两种构型(mon构型和orth构型),阴阳离子间主要通过6个氢键相互作用,除了乙醇N-甲基吗啉二氯中最强的氢键是Cl-与O原子上的H原子形成的氢键外,其他两种阳离子,卤素离子与吗啉环上3位和4位碳上的氢质子之间的氢键作用最强;所有的反应均是放热反应,阴阳离子之间的相互作用能非常大,说明阴阳离子之间均形成较强的相互作用,不同的阴离子和阳离子对其结合能都有影响.     

1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体离子对的结构

甲基咪唑类离子液体是一类综合性能优良的反应介质,人们已在其合成、表征和应用方面进行了较为深入的研究.但目前人们对于该类离子液体的结构知之甚少,开展相关的理论研究有助于深入认识离子液体的性质,提供官能化设计的理论依据.离子液体中,"离子对"的结构是理解离子液体结构的基础,是影响离子液体性能的重要因素[1].本文利用量子化学方法系统研究了1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子(Amim )和二氰胺根(DCA-)、氯(Cl-)离子形成离子对的几何结构和相互作用能,揭示了2种离子液体粘度差别的原因.     

氯化胆碱离子对几何及电子结构的量子化学研究?

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6—31G(d,p)水平上研究氯化胆碱离子对的几何与电子结构。共有四种稳定离子对构型被发现。在稳定离子对结构中,Cl-离子倾向与阳离子形成多重稳定氢键。阴阳离子间的氢键相互作用主要通过Cl-离子的LPCl轨道和阳离子的σ*C-H,或σ*O-H轨道间的相互作用完成。研究发现这种σ相互作用很弱,由此判断阴阳离子间大的相互作用能并不是单纯的氢键作用能,还包含阴阳离子间静电作用能的贡献;而且是主要贡献。阴阳离子间大的相互作用能还为氯化胆碱的高熔点提供了解释。     

1-乙基-3-甲基咪唑和氯化铟离子液体的从头计算

采用Hartree—Foek方法比较研究了1-乙基-3-甲基眯唑阳离子（EMIM^＋），InCl4^-和EMIM^＋-InCl4^-离子对的能量和电子性质．氨、碳、氮、氯在3—21G，6—31＋G（d，p）基组水平上，铟在Hay—Wadt有效核势基组水平上采用Gaussian94软件包对EMIM^＋，InCl4^-及8个EMIM^＋-InCl4^-离子对初始结构进行了全优化和频率分析．计算结果表明，最低能量结构的阴阳离子对EMIM^＋-InCl4^-相互作用能为-283．6kJ／mol．阳离子不对称，阴阳离子间距离较大，阴阳离子电荷分散使二者的静电作用降低，从而导致离子液体熔点较低．阴阳离子电荷的分散使EMIM^＋上氢的正电荷增加，InCl4^-上氯的负电荷增加，导致阴阳离子中形成4个C-H…Cl氢键，相互作用增强，所以氢键是离子液体中重要的相互作用。     

示差法研究溴化1-辛基-3-甲基咪唑离子液体在水中的簇集行为

离子液体以难挥发、理化性质可调节等特性被应用于很多领域.然而,人们对离子液体与溶剂相互作用的本质和作用后离子液体结构的变化的认识尚不清楚,因此研究离子液体在水中的簇集行为,不仅能够探讨离子液体与水分子之间、离子液体与离子液体之间相互作用的本质,还为揭示其它溶剂与离子液体作用的本质.     

溶液pH对[C_(14)mim][C_6H_4COOKCOO]水溶液粘度的影响

<正>离子液体是由阴、阳离子组成,在室温或接近室温下呈液态的有机盐.这些液体材料具有许多独特的性质,引起了学术和产业界的高度关注.近期研究表明,羧基功能化离子液体在金属氧化物和纤维素的溶解、催化反应等方面有较重要的应用前     

一种D-π-D-π-A结构化合物的合成表征及光学性质

报道一种新型的D-π-D-π-A结构的化合物:3-(4-溴苯乙烯基)-6-[(4-乙烯基吡啶)苯乙烯基]-N-乙基咔唑的合成.采用红外光谱、核磁共振谱、质谱和元素分析对目标化合物的结构进行了表征.测试了其紫外吸收光谱、单光子荧光光谱、单光子荧光寿命以及双光子荧光光谱.研究表明,目标化合物具有好的单光子荧光性质和强的双光子吸收效应.     

氨基酸离子液体研究进展

氨基酸离子液体(amino acid ionic liquids, AAILs)作为一种新型绿色溶剂,由于其具有更好的环境友好性、生物相容性、生物降解功能等受到科学工作者的广泛关注.氨基酸既可以作为阴离子也可以作为阳离子构成氨基酸离子液体.AAILs的合成方法简便易行,能够通过修饰或改变氨基酸侧链取代基团设计合成具有特定功能的氨基酸离子液体.AAILs的各种性质,如熔点、玻璃化温度、热稳定性、黏度及导电性等受到氨基酸侧链或官能团的影响.另外,氨基酸离子液体能够提供稳定的手性中心,是目前少数几个可以由阴离子提供手性的手性离子液体之一.由于氨基酸离子液体具有许多独特的性质并且生产成本低,使其在实验和理论研究上都得到广泛的重视,在手性溶剂、催化剂、多肽合成中间体、制药等领域拥有一定的应用空间.     

有限群的π-弱拟正规子群III

有限群G的一个子群K称为G的一个π-弱拟正规子群,如果K同G的所有Sylowπ-子群相乘可换(四川师范大学学报:自然科学版,2002,25(4):441-444).进一步讨论了π-弱拟正规子群的一些性质,特别是π-弱拟正规子群的一些充分条件与必要条件.最后,给出了π-闭群的两个充分条件:假设H是有限群G的一个Sylowπ-子群,则:(1)如果NG(H)是G的一个π-弱拟正规子群,那么G是一个π-闭群;(2)如果M是G的一个π-弱拟正规子群并且M包含H而且M包含于NG(H),那么G是一个π-闭群.     

基于阳离子-π的高强韧聚酰亚胺的制备及性能

为提高聚酰亚胺薄膜(PI)的强度和韧性,设计了一种含有阳离子-π结构的PI-Na薄膜。通过在聚酰亚胺中引入Na⁺和吲哚基团构筑“点对面”的多重结构,利用红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、分子动力学模拟计算以及EDS能谱等证明了阳离子-π相互作用的存在。由于阳离子-π相互作用具有相对较大的结合面积,能够简单快速地破坏和重建,PI-Na薄膜实现了优异的力学强度和韧性。与不含Na⁺的PI薄膜相比,当Na⁺与吲哚的摩尔比为1∶2时PI-Na薄膜的强度和断裂伸长率分别提高118%和51%。同时,PI-Na薄膜表现出优异的耐热性能,其5%热分解温度和玻璃化转变温度分别提高50℃和28℃。     

低熔点低粘度的季铵盐类离子液体的合成与表征

烷基链的长短和对称性影响着四烷基季铵离子液体的理化性质,影响着其应用前景.本实验室设计、合成了系列新型丁基三乙基季铵型功能化离子液体,该类离子液体与之前报道的相应离子液体相比,具有相对较低的熔点,同时也具有更低的粘度.合成的离子液体中阴离子分别是三氟甲基磺酰根((CF3SO2)2N-)、六氟磷酸根(PF6-)、四氟硼酸根(BF4-)、硫酸氢根(HSO4-)、硫氰酸根(SCN-)和对甲苯磺酸根(PTSA-);利用核磁共振仪、密度仪、热分析仪、黏度仪、元素分析仪对其进行表征;研究了其与常规溶剂的相溶性,并对其结构和性质之间的关系进行探讨.     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的密度泛函研究

本文采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d)水平上,用Gaussian03程序对1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体进行了理论计算,几何优化得到两种旋光异构体,通过计算得到电荷分布、热力学参数、振动频率以及分子轨道参数,对优化结构的电荷特性、热力学性质、振动特性、分子轨道进行了综合分析。结果发现有一部分电荷从阴离子转移到阳离子,阴阳离子间共形成了5对氢键,使阴阳离子间的静电作用减弱,这是导致离子液体熔沸点低的一个重要原因;咪唑环上与甲基相连的N原子与甲基上H原子也有相互作用,此作用会影响到阴阳离子间的静电作用与氢键作用的强弱变化趋势,并且红外吸收比较强的C-H键都参与了氢键的形成。     

离子液体二元体系的研究进展

离子液体以其优异的性质被公认为理想的绿色溶剂。本文综述了离子液体与各类溶剂形成的二元体系相平衡数据以及理化性质的测定,详细介绍了离子液体与各类溶剂之间的相互作用,为后续的研究以及开发新型的功能离子液体提供一些参考,并对离子液体的研究前景进行的展望。     

3种氯铝酸离子液体的密度、黏度和电导率的研究

合成了3种典型的氯铝酸离子液体,通过高精度振动管密度计、自动落球式微量黏度计、电导率仪对体系的密度、黏度和电导率进行了系统测定.所有实验值与经验公式吻合,并获得了相应的拟合参数.在此基础上,采用理论计算方法进一步研究了离子液体的构效关系.结果证明,氯铝酸离子液体具有较大的密度、较低的黏度和较高的电导率.阳离子上碳链的增长降低了分子的对称性,不利于离子的紧密堆积,从而使密度减小.另一方面,当阴阳离子间相互作用和氢键增强时,离子液体的黏度随之升高,电导率降低.     

酸离子液体在生物柴油酯交换反应中的催化活性

合成四类不同含氮官能团及不同阴离子的Brфnsted酸离子液体,用核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、热重分析(TG/DTA)等表征方法对其进行表征.在此基础上,研究三油酸甘油酯和甲醇的酯交换反应,考查离子液体种类对酯交换反应的催化能力.结果表明:离子液体催化剂的活性与其含氮官能团结构和阴离子酸强度以及酸量有关.通过阴阳离子共同作用,将阴离子为HSO4-和H2PO4-的吡啶类和甲基吡啶类离子液体结合使用,既能使反应快速进行又可以得到较高的甲酯收率.     

镁钙离子与π体系相互作用的量子化学研究

运用量子化学HF方法在6—311G^＊＊基组水平上对镁、钙离子与π芳香体系（苯、苯酚、对二硝基苯）相互作用所形成的配合物进行了优化计算，并在此基础上进行了振动分析．得到了配合物的稳定几何构型，电荷密度，能量，前线轨道等信息，从而得到了钙、镁离子-π配合物的一些化学性质，计算表明不仅过渡金属阳离子能与芳环体系发生相互作用，而且碱土金属二价阳离子也能与芳环体系发生相互作用，同时表明HF方法对于研究阳离子-π配合物的可靠性．