乙醛醇醛缩合反应的前线轨道理论

在有机化学中,醇醛缩合反应是使碳链增长的一个重要方法,在有机合成中应用很广。乙醛在稀碱溶液中反应生成3-羟基丁醛,是醇醛缩合反应的一个典型例子。这一反应的机理,一般认为是通过以下三步进行的:     

醇醛缩合催化剂的研究(Ⅲ)——附载型氧化物催化剂在酸性溶液中的吸附

用酒精和乙醛为原料生产丁二烯,工业上采用SiO_2-Ta_2O_5(98:2)作为催化剂,根据文献记载,SiO_2-Nb_2O_5也具有相当好的催化活性,这催化反应的历程基本上可分为三个步骤,即:(1)乙醛的醇醛缩合,(2)丁烯醛与乙醇的?转移.和(3)丁烯醇的脱水,产生丁二烯。关于?、?的氢化物究竟能够促进那一个步骤,文献上存在着不同的看法。     

微波辅助下的烯烃的合成

在微波的辅助下利用Wittig反应和醇醛缩合反应分别进行了烯烃的合成.研究发现,反应时间明显缩短,反应收率提高;280 W和150 W分别是Wittig反应和醇醛缩合反应时的最佳微波输出功率.同时发现在进行Wittig反应时,最佳溶剂为二氯甲烷.     

假紫罗酮合成方法的研究

研究了以固体Ba(OH) ₂ 作为催化剂,使柠檬醛与丙酮醛醇缩合反应制备假紫罗酮的方法。发现在体系中加入少量乙醇可以加快缩合反应的速度;加入微量的添加剂可以有效地提高反应的选择性,成功地抑制副反应的发生。     

乙醛缩合反应体系热力学计算和分析

采用Yoneda基团贡献法估算了乙醛羟醛缩合反应体系中各物质的标准生成焓、标准熵和等压热容,与部分文献值的比较表明估算较为准确.在此基础上计算了278~368 K液相反应和600 K气相反应时主、副反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变和反应平衡常数.结果表明温度对主反应影响较大,低温液相反应对主反应有利,高温气相反应选择性低,主要副产物为2,4-己二烯醛.热力学分析与实验结果一致,乙醛缩合反应不宜采用高温气固相反应.因此实际生产中需对反应温度进行合理控制或对反应产物和原料及时分离,以提高反应转化率和选择性.     

正庚醛二丁硫醇缩醛的合成

以正庚醛、溴代正丁烷和硫代硫酸钠为原料,通过醇醛缩合反应合成正庚醛二丁硫醇缩醛,目标产物通过红外光谱和核磁共振氢谱证实其结构。     

三苄基锡羧酸酯的合成及催化性能研究

合成了3种苄基锡羧酸酯,并对其进行了表征及催化性能评价。三苄基锡羧酸酯对醇醛缩合反应有很好的催化选择性,对醇酸酯化反应有很高的催化活性和选择性,副反应很小。     

柠檬酸催化合成2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英

以柠檬酸为催化剂,通过正丁醛与顺-1,4-丁烯二醇缩合反应合成了2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英。研究了醛、醇物质的量比、催化剂用量、反应时间、溶剂等对产品收率的影响。实验表明：在n醇：n醛=1：1.2;催化剂用量为醛的5%时,环己烷为带水剂,反应时间6 h的优化条件下,二氧七环产物的收率可达92%。     

(±)-Abyssinone Ⅱ及相关化合物的全合成

报道一种天然芳香酶抑制剂Abyssinone Ⅱ的高效、经济合成方法.该方法以廉价的4-羟基苯甲醛和2,4-二羟基苯乙酮为起始原料,经过C-异戊烯基化,酚羟基保护,羟醛缩合/醇醛缩合(aldol缩合),环化和脱保护等反应,以10.35%的总产率完成了(±)-Abyssinone II的全合成.所有的新化合物都经IR,1 H-NMR和MS确证.     

1，3-丁二醇的市场发展状况分析及合成方法研究

综述了1，3-丁二醇的生产合成方法，主要有乙醛缩合加氢法．生物发酵法，并简述了目前我国的研究和生产现状，最后提出一种新的1，3-丁二醇的合成方法，即乙醛为原料，采用碱催化缩合合成羟基丁醛（丁醇醛），然后再加氢，精制，最后得到高质量的1，3-丁二醇。所述工艺缩合收率75％以上，转化率高达95％以上，综合成本较低，适合工业化大生产。     

Wacker反应生成产物理论探讨

醛和酮是重要的化工产品。现在使用最为广泛Wacker反应制取法主要是制取乙醛,而在对末端烯烃进行反应时则有着生成不同的醛和酮的可能。所以,需要对生成目的产物的条件、原理进行探讨。     

微溶剂中通过硼氢化钠还原吡咯醛来制备新颖吡咯醇

以β酮酸酯为起始原料,经亚硝化、Knorr缩合和硝酸铈铵氧化后得到了10个吡咯醛,然后在微量的聚乙二醇中,于室温下研磨硼氢化钠和吡咯醛,使其呈现面团状态,然后经放置反应而获得10个吡咯醇.全部化合物结构均通过IR、1H-NMR和ESI MS表征,其结果和目标化合物一致.在微溶剂中,用硼氢化钠还原吡咯醛来制备吡咯醇,该法具有操作简单、能耗低、合成效率高以及环境友好等优点.其中,5个吡咯醛(2c,2f,2h-2j)和8个吡咯醇(3a-3d,3f,3h-3j)是首次报道的新化合物.     

碱性树脂催化剂上丙酮的醇醛缩合反应

对由丙酮制备二丙酮醇（DA）的树脂催化剂进行了研究,这种催化剂对丙酮醛缩合反应具有较理想的活性及选择性。对催化剂的各种制备条件及使用中的各种影响因素进行了较为详细的探讨。     

裂解气相色谱质谱法研究Lyocell纤维裂解作用

加热裂解Lyocell纤维,采用气相色谱质谱联用仪研究裂解过程.750℃时,鉴定了其中59种裂解产物,主要的裂解产物为二氧化碳、醛、酮、酸和酯类、呋喃类杂环化合物和糖类化合物等.1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(左旋葡聚糖)是Lyocell纤维的重要裂解产物.Lyocell纤维裂解过程中,发生侧基消去水反应,转糖苷作用引起链剪切作用,逆醛醇缩合反应的链剪切作用.经过分子重排,次级反应等形成了各种裂解产物.     

单、双季戊四醇联产工艺的优化

以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料,对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研究.系统考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季戊四醇加入量等对反应的影响,确定了最佳反应条件:在反应终温为46℃,n（甲醛）∶n（乙醛）∶n（氢氧化钠）=6.0∶1.0∶1.2时,加入质量分数为6％的单季戊四醇,乙醛的转化率达到100％,单季戊四醇的选...     

顺-10-十六碳烯醛-1的固相合成

本文应用含有邻二醇功能基的不溶性聚合物支持体,将癸二醛进行单功能基保护,而另一自由醛基与三苯基一正已基溴化磷在DMSO/NaH存在下进行Wittig反应.在聚合物支持体上固想合成桃柱螟性信息素的顺式异构体——顺—10—十六碳烯醛—1.产物经红外光谱(?)核磁共振谱和质谱等测定得到证实.为具有顺式结构的长链烯醛的合成提供了一条简而易行的新方法.     

关于羟醛缩合反应问题的几点体会

羟醛缩合是非常重要的一类反应,在有机合成上利用这类反应可以增长碳链。另外,产物分子中含有活泼的醛基和羟基,比较容易转换成其他化合物。所以羟醛缩合反应在有机合成上是一个很重要的反应。通过羟醛缩合反应的研讨,还可以对亲核加成反应历程有较深的理解。 一、首先要弄清醛的α-H具有酸性和活泼性的原因。 要说明这个问题,首先要掌握超共轭效应的概念,当     

改性HZSM—5分子筛催化缩醛（酮）反应的研究

考察了适度水热处理后的ＨＺＳＭ－５分子筛对醛（酮）和二醇缩合反应的催化活性，结果表明，非骨架铝存在明显加强催化反应，并用＾２７Ａｌ，＾２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ谱讨论了非骨架铝的性质。     

(2E,4E)-2,4-二甲基-5-(对硝基苯基)-2,4-戊-二烯酸的合成

通过醇醛缩合反应合成了对、间硝基－α－甲基肉桂醛，并以此为原料通过珀金反应合成了Ｌｕｔｅｏｒｅｔｉｃｕｌｉｎ的关键起始原料（２Ｅ，４Ｅ）－２，４－二甲基－５－（对硝基苯基）－２，４－戊－二烯酸     

氨基甲酸酯和醛的缩合反应

氨基甲酸酯和醛在酸性催化剂存在下进行缩合反应，得到较高产率的亚烷基氨基甲酸酯。并讨论了反应温度、反应时间、溶剂以及醛的结构对反应产率的影响。