封面说明

<正>含C^N配体的环Ir(III)配合物具有高效的系间窜越能力,激发后能够产生三重激发态以及磷光发射,在电致发光、光催化、发光生物标记与成像等领域得到了广泛的应用.传统的Ir(III)配合物可见光吸收能力较弱,限制了其在光催化与生物标记等领域的应用.赵建章课题组制备了含有氨基萘酰亚胺吸光基团的Ir(III)配合物,通过稳态与瞬态光谱对配合物的光物理性质进行了研究,观察到了强可见光吸收以及长寿命三重态.发现萘酰亚胺配体的区位异构对配合物的光物     

含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物的合成及作为近红外发光DNA探针

设计合成了一系列含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物[Ir(ppy)2(tpphz)Ln(TTA)3]Cl(Ln=Nd(III),Yb(III),Er(III),Gd(III);ppy=苯基吡啶,tpphz=四吡啶并[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:3″′,4″′-j]吩嗪,TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮),运用红外光谱、质谱、元素分析等手段对其进行了表征,并研究了其光物理性能.用可见光激发目标配合物Ir-Ln(Ln=Nd,Yb),无论在固体状态、CH2Cl2溶液、或是Tris-HCl(pH 7.2)溶液中都能在近红外光区发现敏化的稀土离子的特征发射峰,说明铱生色团成功敏化了稀土离子近红外发光.通过考察稀土配合物与小牛胸腺DNA之间的作用,建立了测定小牛胸腺DNA的近红外发光新方法,为配合物作为生物探针提供前期实验基础.     

热活性延迟荧光材料的设计合成及其在有机发光二极管上的应用

热活性延迟荧光(TADF)材料具有小的单重态-三重态能级差(?EST),因此三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单重态激子发光.该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子,使其器件的内量子效率理论上可以达到100%,媲美磷光材料,远远高于传统荧光材料的25%,成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第3代有机发光材料,近年来受到广泛关注.本文介绍了TADF的机理和材料设计的基本原则,综述了近年来国内外学者在TADF材料的设计合成及其在有机发光二极管(OLED)上应用的研究进展,重点介绍了绿光、蓝光、红光、黄光、白光TADF材料的合成与性能.高效的TADF材料经过缜密设计、精确制备和系统研发,将会陆续进入实际应用并在照明和显示领域发挥重要作用.     

稀土功能材料的研究进展

稀土元素在电、光、磁等方面具有独特性质,被誉为21世纪新材料的宝库.本文介绍近10多年来某些稀土功能材料,如稀土永磁材料、稀土磁光材料、稀土磁致伸缩材料、稀土磁致冷材料、稀土超导材料、稀土发光高分子材料和含稀土的汽车尾气净化催化剂的研究及其应用的进展.     

基于混合价双钌配合物的近红外电致变色

介绍了电致变色器件的应用前景和基本评价参数,以及近红外电致变色材料的基本要求和研究现状.结合本课题组的近期工作进展,着重介绍了环金属双钌配合物的设计、合成、电化学以及光谱性质,并讨论了这些配合物在混合价态的金属-金属电子相互作用情况.Ru?C金属键的存在大大降低了金属的氧化还原电位,并显著增强了金属-金属电子相互作用.当配合物处于混合价状态时,在近红外区域显示强价间电荷转移吸收,并且最大吸收波长和摩尔消光系数可以通过桥联配体和端基配体进行调节.通过电化学还原或氧化聚合,在电极表面得到这些配合物的高聚物薄膜.这些薄膜显示多态近红外电致变色现象,并具有操作电压低、响应时间较短、对比率良好、记忆时间长等优点.     

钒配合物及其催化乙烯与α-烯烃共聚的研究进展

摘要乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯、聚烯烃热塑弹性体和烯烃多嵌段共聚物等聚烯烃材料.在乙烯与α-烯烃共聚过程中,催化剂起着至关重要的作用.本文总结了用于催化乙烯与α-烯烃共聚的钒配合物催化剂及其催化性能的研究进展,包括钒配合物中钒的价态及配体的结构对乙烯与α-烯烃共聚的催化活性、单体竞聚率、共聚组成、序列分布、分子量及分子量分布的影响.钒(III)配合物主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、N^N或N^O双齿配体以及三齿或四齿配体的钒(III)配合物,其中含有双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性可高达8820 kg mol~(–1)h~(–1),配体空间位阻的增大阻碍α-烯烃的插入,使乙烯的竞聚率提高,α-烯烃的竞聚率降低,从而使α-烯烃的插入率降低;增加配体齿数,催化活性和共聚单体插入率均降低.钒(IV)配合物主要包括含胺类单齿或双齿配体、含N^O双齿配体和含O^N^N^O四齿配体的钒(IV)配合物,含N^O双齿配体钒(IV)配合物的催化活性通常低于含有相同配体钒(III)配合物的催化活性.钒(V)配合物主要包括含氮杂环卡宾配体的钒(V)配合物、亚胺钒(V)配合物以及含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物,其中含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物催化乙烯与丙烯共聚的催化活性可高达144400 kg mol~(–1)h~(–1),但共聚产物中丙烯结构单元含量不高于15%(mol);含氮杂环卡宾(NHC)配体的钒(V)配合物可用于乙烯与丙烯拟活性共聚,制备出丙烯结构单元含量高的超高分子量乙烯-丙烯无规共聚弹性体.     

双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能

用乙烯基苄基取代的三脚架配体N,N,N,-三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TVPNTB),与稀土氯化物构筑了一系列单稀土和双稀土配合物,基于配体的天线传能效应,表现出良好的近红外发光性能.其中,在双稀土配合物TVPNTBSm_xNd_(1-x)Cl_3、TVPNTB-Sm_xYb_(1-x)Cl_3和TVPNTB-Sm_xEr_(1-x)Cl_3中,配体可以同时向两种稀土传能,由此获得的多色带近红外发光使其可以作为潜在的防伪条形码材料.同时,我们探究了两种稀土离子间的传能特性,证实了Sm到Nd、Sm到Yb之间可以产生有效的交叉弛豫能量传递,最大传能效率(η)分别达到39%和36%,并由此分别将Nd和Yb的近红外发光寿命(τ)提高了4倍和2倍;而Sm到Er之间不能产生有效传能.上述多路径传能和敏化发光策略为制备新型、高效近红外发光配合物材料及其应用提供了理论基础.     

小分子掺杂聚合物发光二级管中的光谱变化

在ＰＰＶ的衍生物中掺入有机镓的配合物作为发光材料，通过匀胶法得到单层有机发光二极管，发现它的发光颜色随驱动电压的升高由绿色向蓝色变化，同时混合器件的发光比只含ＰＰＶ衍生物或有机镓配合物器件的强得多。原因在于激子在器件中复合区域的改变及激发能量在材料中的传递，讨论了其中的电荷传输过程。     

过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.     

准分子脉冲激光制备发光硅晶粒的新途径

半导体硅是制备集成电路芯片和晶体管的重要材料,用硅制成的特种器件可用于检测光信息,由于其间接带隙的能带结构及禁带宽度仅1.12eV,因而本身无法由电致(EL)和光致(PL)发射高效率的可见光,使其在光电子器件领域的应用受到了限制.探索硅基材料的可见发光是材料科学领域中的重大研究课题.目前已有多种实现这一效应的方法,如电化学腐蚀的多孔硅和微波等离子体淀积的超细硅粉等,但是实际器件运用中所需材料必须具有良好的表面性质和均匀的内部结构.我们曾用Ar离子激光晶化技术使:a-Si:H/a-SiN_x:H多量子阱(MQW)结构中:a-Si:H阱层晶化成纳米晶粒,观察到室温可见光致发光现象,该方法可以人工设计并有效控制晶粒尺寸且材料内部结构均匀.本文将报道KrF准分子脉冲激光辐照a-Si薄膜制备室温呈现可见PL特性的硅晶粒的新方法,所用激光具有曝光面积大、能量高、作用时间短等特性,其晶化的均匀程度和效率均优于Ar离子激光,并且是一种“低温”、“干法”晶化过程,对衬底影响较小,从而有利于提高晶化样品性能,形成均匀的纳米晶粒,以期研究获得可见发光材料的新途径.     

仿生层状碳纳米材料增强金属基复合材料的制备方法

以碳纳米管(carbon nanotube, CNT)和石墨烯(graphene)为代表的新一代碳纳米材料，由于其优异的力学性能和独特的结构而成为金属基复合材料的理想增强体。材料复合化可以提高金属材料的强度，但是会导致“强韧性倒置”的矛盾，从而限制高性能复合材料的开发及其在工业上的应用。启迪于自然界贝壳珍珠层的“砖-泥”结构，进行仿生层状构型设计，是解决这一问题、制备轻质高强超韧复合材料的有效手段。文章就国内外仿生层状碳纳米材料增强金属基复合材料的制备工艺进行综述并提出一些思考。     

生物可降解高分子形状记忆合金的研究和进展

高分子形状记忆材料近年来吸引了许多研究者的目光, 因其低廉的成本、优异的加工性能、良好的回复性、多变的力学和物理性能等优势迅速地发展起来. 但随着石油紧缺和全球暖化等问题, 开发绿色、可降解的生物高分子形状记忆材料成为新的发展趋势. 其中, 绿色材料聚乳酸以其优异的力学强度、生物降解性和生物相容性, 在可降解的生物高分子形状记忆材料的研究和应用方面有很大的发展前景. 本文主要就生物可降解高分子形状记忆材料的发展现状、形状记忆机理、材料选择和国内外最新研究进展等进行了介绍、评述和展望.     

无序材料中的待解之谜——金属玻璃研究进展

金属玻璃是1960 年被发明的新材料,多年以来被各国科学家广泛而深入地研究。与相应的晶态合金相比,这种材料展现出非常独特的力学与物理性能,使之在多个领域都有广阔的应用前景。同时,金属玻璃作为结构无序材料中一类相对简单的代表体系,是研究非晶态物理的一个比较理想的材料模型。解决金属玻璃中的基本科学问题,比如它的结构表征、形变机理、玻璃转变、玻璃形成能力等,不仅可以促进金属玻璃本身的应用,而且也将推动整个凝聚态物理学的发展。     

基于纳米材料的CpG核酸药物载运系统

人工合成的含有胞嘧啶-鸟嘌呤二核苷酸的脱氧寡核苷酸(CpG ODN)可以模拟细菌DNA的免疫激活作用,被哺乳动物免疫系统视为"危险"信号而引发机体产生免疫应答.因此,CpG ODN可以作为潜在的治疗性DNA和免疫佐剂,在感染性疾病、过敏性疾病和癌症的辅助治疗中发挥作用.然而,未经修饰的CpG ODN通常易被核酸酶降解,细胞摄取率低,需要较高的给药剂量和反复给药,这些缺陷严重地限制了CpG的应用.近年来,纳米技术的发展为解决核酸药物的递送问题提供了新的工具.已有大量研究报道显示,纳米材料负载的CpG核酸药物表现出高活性、低毒性、生物相容性好等特点,有望作为新型免疫治疗制剂应用于相关疾病的预防和治疗中.本文对CpG核酸药物的发展背景进行了简述,介绍了CpG药物的作用机制、CpG载运对载体材料提出的要求,重点对近年来兴起的多种基于新型纳米材料(包括纳米脂质体/共聚物、各种无机纳米材料和DNA纳米结构等)的CpG载运体系进行了评述,总结了各种载运系统的原理和特点,并对纳米材料递送CpG药物的发展趋势进行了展望.     

纳米金等离子共振特性在生物成像中的应用

随着生物医学的发展, 科学研究对生物成像技术和成像分辨率的要求越来越高, 纳米技术和材料被越来越多地应用到生物医学领域中来. 在细胞和生物组织的成像分析中, 纳米金由于其特殊的表面等离子共振特性和优良的生物相容性, 常被用作对比剂、靶向载体、增强剂、示踪剂和传感器而广泛应用于生物成像领域中. 我们将课题组的研究方向与目前该领域的研究热点相结合, 从纳米金辅助细胞及细胞内成像和动物活体成像两个方面就纳米金在生物成像、医学诊断等领域中的应用进展进行了阐述.     

高压烧结致密非晶SiBCN块体陶瓷的组织结构演化与力学性能

非晶SiBCN陶瓷是一类独特的结构材料，具有低比重、高比强度、优异的高温损伤容限等特殊结构和性能，因此在高温防热结构部件上极具应用潜力。通过合理的结构与化学成分协同设计，可探索陶瓷形貌/微观结构演化及断裂行为的基本特征，从而进一步提高其力学性能，以满足实际应用需求。因此，文章以石墨、六方氮化硼、立方硅和硼等元素粉末为原料，提出了采用机械合金化结合高压烧结技术(1 000 ^oC/3~5 GPa/30 min)制备致密非晶Si₂ByC₂N(y=1.5~4)块体陶瓷的方法。通过XRD、SEM、TEM、TG等表征手段，研究了烧结压力诱导该系非晶陶瓷的组织结构演化、相变及热稳定性，并对其力学性能，特别是断裂行为进行了详细讨论。结果表明，提高烧结压力促使陶瓷基体由完全非晶态向晶态转变，部分块体陶瓷由大量非晶相、少量c-Si和/或t-BN(C)纳米晶相组成，显示出依赖于硼含量的物相组成。高压烧结有效地促进了陶瓷的烧结致密化，导致材料内自由体积的湮灭和“河流状”断裂形貌的产生。随着烧结压力的提高，陶瓷材料的体积密度、纳米硬度和杨氏模量单调增加。在相同烧结条件下，硼含量的增加削弱了非晶Si₂ByC₂N(y=1.5~4)块体陶瓷的力学性能和热稳定性。1 000 °C/5 GPa/30 min烧结制备的致密非晶Si₂B_1.5C₂N块体陶瓷的体积密度、纳米硬度和杨氏模量分别为2.69 g/cm³、33.6±2.2GPa和414.2±16.5 GPa。     

低晶格热导率热电材料

热电材料能够实现热能和电能之间的直接相互转换，被视为具有广泛应用前景的清洁能源材料。热电材料的规模化应用主要受制于其较低的能量转换效率，因此提高材料的热电性能仍然是当前研究的重心。优化电输运性能和降低晶格热导率是提升热电性能的两条主要途径。相较于强关联的电导率和塞贝克系数，晶格热导率相对可以独立调控，因此如何获得低晶格热导率成为热电材料研究的热点。文章综述了利用晶体缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷、填隙原子等降低晶格热导率的方法及其声子散射机制，并对低维、低声速、低比热等热电材料的研究进展及其具有本征低晶格热导率的机制进行了介绍。     

光致形变液晶弹性体的研究进展

光能具有环保性、远程可控性、瞬时性等优异的特性,因此光响应性高分子材料受到越来越多的关注。光响应高分子材料是指吸收光能后,能够在分子内或分子间产生化学或物理变化的一类功能高分子材料。通过合理的设计,光响应高分子材料可以产生光致形变,完成诸如伸缩、弯曲、爬行、转动等一些复杂的运动;因此它可以制作成多种柔性智能执行器,在很多领域有着广泛的应用前景。笔者综述了近年来光致形变液晶弹性体材料及其在光驱动型柔性执行器方面的研究进展,并展望了该领域的发展前景。     

染料敏化太阳能电池对电极材料的研究进展

染料敏化太阳能电池 (dye-sensitized solar cell, DSSC) 以其低廉的价格、简单的封装工艺、材料的环境友好性、较高的光电转化效率等优点, 得到了学术界和工业界的广泛关注. 作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分, 对电极(counter electrode, CE)材料的价格、性能以及制备方法, 直接关系到其将来的大规模应用. 本文简要介绍了染料敏化太阳能电池的工作原理以及对电极的作用, 重点综述了近年来对电极方面具有代表性的研究成果.