“金属配合物激发态的基础与应用研究”年度报告

(1)应用量子理论,在Marcus理论基础之上,研究了蓝色磷光体系三芳基Pt配合物的发光性质,并提出了量子效率优化方案。扭曲结构D-A分子具有局域和电荷转移杂化态HLCT性质,在理论上形成单三线态激子时也有可能突破量子自旋统计,即单线态激子的形成比例会超过25%,同时材料本身也有较高的光致发光效率,因而在电致发光器件方面可能会有很好的性能。(2)设计合成了一系列含有配位碳原子的四齿配体,并进一步合成了基于这些刚性配体的铂(II)配合物,通过稳态光谱和超快光谱对铂(II)配合物的光物理性质进行了深入研究,利用密度泛函理论对配合物的基态和激发态性质进行了理论分析,总结了电荷跃迁位置和类型变化的控制因素,探索了这些强磷光材料在光电器件中的应用。(3)在强磷光发射和长激发态寿命的金(III)和钯(II)配合物及其在光催化太阳能转换、能量上转换、双光子吸收和磷光OLED中的应用等方面取得了阶段性进展。(4)在廉价金属(锌、铜和钨)配合物荧光/磷光材料的设计合成及光电应用、不含金属的有机小分子磷光发射方面取得突破性进展,观察到了有机分子的电致磷光。(5)以三核吡唑基d10金属(Cu I,Ag I,Au I)配位单元为主要研究对象,通过合成和配体设计对三核单元间的聚集态结构进行调节,实现了对其聚集体的光物理过程的调控。(6)利用晶态光功能配位超分子聚集体的协同作用、异相反应和动态孔性,进行了研磨致发光变色、异相催化和染料降解、选择性发光传感等应用研究。对于非晶相光功能配位超分子聚集体这类软物质材料,主要探索了其在纳米结构和生物体系中的抗癌活性等方面的应用研究。(7)将动态共价键引入到超分子聚集体的合成中,通过次级组分自组装的技术,成功制备了两类新型的咪唑配位超分子聚集体,首次实现了次级组分自组装合成,为合成新的光功能配位超分子聚集体提供了新思路。(8)设计和合成了16个光敏剂和催化剂。系统研究了这些化合物光的吸收、电子的激发和电荷传递过程。在电子给体存在时,对3组分光催化制氢体系的产氢活性进行了研究。此外,对光催化化学转换研究和转换机制研究也取得了新的研究结果。(9)发现了具有低三线态能级的蓝光磷光主体材料,为新型磷光主体材料的设计提供了新的思路;提出了"Hot exciton"机理及杂化局域-电荷转移(HLCT)态材料,有可能成为低成本高效率的新一代材料。     

两种手性Schiff碱镍(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质

手性Schiff碱配合物在催化、生物活性、药物合成和功能材料等方面具有重要的应用.本文合成了两对新的手性Schiff碱镍(Ⅱ)配合物,并通过X-单晶衍射、红外光谱对其结构进行了测定,X-单晶衍射分析表明它们都属于P212121手性空间群,并通过圆二色谱对合成化合物的光学对映体性质进行了一步表征.     

新型席夫碱配合物的合成和双光子性质研究

报道一种席夫碱配体及其与锌、镉形成的金属配合物的合成,应用元素分析、红外光谱等现代分析方法对配合物进行了表征,确定了配合物的组成。研究了配体和配合物的单光子荧光性质和双光子吸收性质上的差别,结果表明功能性有机配体形成的金属配合物具有大的非线性光学响应。     

两种手性Schiff碱镍（Ⅱ）配合物的合成、结构与性质

手性Schiff碱配合物在催化、生物活性、药物合成和功能材料等方面具有重要的应用。本文合成了两对新的手性Schiff碱镍（Ⅱ）配合物,并通过X-单晶衍射、红外光谱对其结构进行了测定,X-单晶衍射分析表明它们都属于P212121手性空间群,并通过圆二色谱对合成化合物的光学对映体性质进行了一步表征。     

稀土铕聚氨酯发光材料的合成及性能

以对羟基苯甲酸和丙烯酰胺为配体,合成了铕-对羟基苯甲酸-丙烯酰胺三元稀土配合物,利用该三元稀土配合物中游离的羟基作为活性基团,以二丁基二月桂酸锡（T-12）为催化剂,与具有活性基团异氰酸根的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）反应制备新的键合型稀土高分子聚氨酯发光材料。通过红外、热分析和荧光光谱分析表征了发光材料的结构、热稳定性和发光性能,结果表明,TDI中异氰酸根的特征2270cm^-1吸收峰消失,含羟基的铕配合物与异氰酸酯单体反应完全;在214nm波长激发下,配合物及发光材料在619nm和592nm处均能发出较强的特征荧光,预计在新型发光涂料方面有着广阔的应用前景。     

环糊精催化茂锆衍生物的合成反应研究

在氯仿溶剂中,利用环糊精聚合物(β-CDP)经超分子催化合成四种茂锆衍生物.先合成配合物,然后通过元素分析、IR光谱对它们的组成和结构进行了表征.根据紫外可见光谱设计出合成配合物的实验步骤.实验结果表明,合成配合物所使用的方法、溶液的pH值及反应的时间等对反应的产率及配合物的结构均有一定的影响.     

过渡金属杂多钨酸盐的合成、表征及抗结核病菌活性

报道了含过渡金属取代的三元杂多钨酸盐的合成与表征,并对合成配合物进行了抗结核病菌活性实验,发现合成配合物在较低浓度下具有较高的抗结核病菌活性.     

一种新型硫代钼酸盐的合成表征及双光子光谱研究

首次报道标题化合物的合成.并且用元素分析,红外光谱对其进行了表征.利用不同溶剂对其双光子活性进行了较为深入的研究.发现该化合物具有良好的双光子荧光,双光子上转换激射性质.并对结构和性能的关系给予了有益的讨论.     

双核铒(Ⅲ)配合物的合成:单晶结构及其近红外荧光性质研究

设计合成了一个新的双核铒(Ⅲ)配合物,通过单晶测试和晶体结构解析获得了该配合物的准确结构.进一步通过红外光谱、X-射线粉末衍射、热重分析和元素分析对该配合物进行了表征.研究发现:合成的新化合物在1 497 cm-1处表现出近红外荧光发射,该发射归因于铒(Ⅲ)离子的4I13/2→4I15/2特征跃迁.该研究有望为近红外荧光成像和光动力治疗方面的应用提供一定的物质和理论基础.     

偶氮苯水杨醛Schiff碱及金属配合物的合成与抗菌活性

以水杨醛与苯胺为原料合成偶氮苯水杨醛,并进一步与邻氨基苯酚反应生成了相应的Schiff碱,Schiff碱再与锌(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)三种金属离子络合得到三种金属配合物;采用元素分析、电导率测定、紫外光谱和红外拉曼光谱对Schiff碱及其金属配合物的结构进行表征.结果表明:合成的偶氮苯水杨醛缩邻氨基苯酚配体的结构与理论结构相符,且分别与锌(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)离子配位形成了稳定的金属配合物.对配体及其配合物进行了抗菌活性测试,结果表明配合物的抗菌活性强于Schiff碱配体.     

Eu(Ⅲ)/Gd(Ⅲ)-HTTA-TPA-Phen配合物的共发光研究

为了研究Eu(Ⅲ)-配合物的共发光与其结构的关系,合成了Eu (Ⅲ)/Gd (Ⅲ)与2-噻酚三氟乙酰丙酮(HTTA)、对苯二甲酸(TPA)和邻菲罗啉(Phen)形成的系列配合物,并运用元素分析、红外光谱对这些配合物进行表征.共发光Gd3 离子对Eu(Ⅲ)-配合物的荧光增强效果非常明显,其共发光效果与结构的关系是:网状多核配合物Eu2(1-x)Gd2x(TPA)3Phen2 ＞ 链状多核配合物Eu1-xGdx(TPA)(TTA)Phen ＞单核配合物Eu1-xGdx(TTA)3Phen.荧光增强的机理可从配合物的单核和多核结构获得解释,异多核配合物Eu1-xGdx(TPA)(TTA)Phen与 Eu2(1-x)Gd2x(TPA)3Phen2分子内能量传递比异单核配合物Eu1-xGdx(TTA)3Phen分子间能量传递更有效.     

High sensitive detection of <Emphasis Type="Italic">presenilin-1</Emphasis> point mutation based on electrochemiluminescence

Electrochemiluminescence (ECL) is a highsensitive detection method with broad biological applications.Ruthenium (Ⅱ) tris (bipyridyl) (Ru(bpy)3^2 ) and tripropylamine (TPA) are most commomly used combination of the reactive species in ECL. The redox of Ru(bpy)3^2 with excess TPA at the surface of an electrode produces a highly efficient and stable light emission due to a rapid cycle of the reactions. This rapid, highly sensitive and accurate method has been applied to gene quantification. In this work, an ECL detection system is designed and applied in detection of presenilin-1 (PS-1) gene mutation. The results show that given the same polymerase chain reaction (PCR) cycle number, the ECL intensities from the digested and the undigested wild-type samples are nearly identical, but the difference in ECL intensities between the digested and the undigested mutant samples is distinctive. This detection technology connects PCR with ECL and allows a reliable discrimination between the wild-type and the mutant genes.     

铱配合物专利的发展现状及转化策略研究

以铱配合物为载体,对铱配合物的专利申请情况进行文献检索,统计分析铱配合物专利申请的国内外情况、省市分布、专利的申请人和发明人、IPC分类、学科分布等数据.在此基础上,对铱配合物专利转化存在的问题及原因进行分析,并对铱配合物专利技术的发展提出了转化策略,为铱配合物的专利技术创新提供了参考,对未来铱配合物的专利申请和技术发展具有一定意义.     

运行工况传递路径分析方法研究进展

分析了近年来传统TPA(transfer path analysis,TPA)、运行工况TPA(operational TPA,OTPA)、OPAX(operational-X TPA)以及混合TPA方法的基本原理、优势和不足以及工程应用,阐述了功率流法在TPA领域的潜在应用;重点针对OTPA方法,考虑了参考点距离的影响,设计了辐射球声源声传递路径仿真系统和激振器激励矩形板振动传递路径实验系统。结果表明:OTPA值与理论值和实验值的相对误差分别小于5%和8%,与此同时,OTPA方法对噪声很敏感,当噪声较小时,较近参考点有利于提高OTPA方法的精度,因此,应合理布置传感器和设计运行工况;最后,对TPA方法的发展趋势进行了展望。     

分形几何理论在屏蔽暂堵剂优选中的应用

针对现有暂堵剂优选理论精确化、定量化程度不足的情况 ,在继承传统屏蔽暂堵剂优选理论的基础上引入分形几何理论 ,提出用分维数来定量描述储层岩心孔隙尺寸分布和暂堵剂粒度分布特征。以岩心孔隙尺寸分布与暂堵剂粒度分布分维数相近作为优选暂堵剂的原则 ,从而在继承传统理论的基础上建立起了屏蔽暂堵分形理论。利用此理论对新疆莫北地区储层岩心进行了暂堵剂优选和室内暂堵试验 ,取得了较好的效果 ,初步验证了理论的正确性。     

Computational design of receptor and sensor proteins with novel functions

The formation of complexes between proteins and ligands is fundamental to biological processes at the molecular level. Manipulation of molecular recognition between ligands and proteins is therefore important for basic biological studies and has many biotechnological applications, including the construction of enzymes, biosensors, genetic circuits, signal transduction pathways and chiral separations. The systematic manipulation of binding sites remains a major challenge. Computational design offers enormous generality for engineering protein structure and function. Here we present a structure-based computational method that can drastically redesign protein ligand-binding specificities. This method was used to construct soluble receptors that bind trinitrotoluene, l-lactate or serotonin with high selectivity and affinity. These engineered receptors can function as biosensors for their new ligands; we also incorporated them into synthetic bacterial signal transduction pathways, regulating gene expression in response to extracellular trinitrotoluene or l-lactate. The use of various ligands and proteins shows that a high degree of control over biomolecular recognition has been established computationally. The biological and biosensing activities of the designed receptors illustrate potential applications of computational design.     

可见光敏化铕发光配合物研究进展

稀土离子的敏化发光研究一直是有机稀土发光配合物领域的热点问题。在活体生物成像和荧光免疫分析领域,与紫外光激发相比,可见光激发具有可有效降低背景光的干扰和减少对生物组织的损伤等优点,因此,可见光激发有机稀土配合物的发光研究受到了稀土探针制备方面研究人员的广泛关注。在上述配合物中,三价铕离子配合物可获得较高的发光量子产率,且其特征发射为红光,因此,这类配合物在成像和免疫分析领域更加引起了研究者的极大兴趣。本文就近年来可见光敏化有机铕配合物的发光机理、敏化配体的类型、配合物的发光性能等方面进行了综述,分析了不同的敏化配体对三价铕离子配合物发光性质的影响,指出了要从如何制备敏化配体方面来探索创造具有优异发光性能的有机铕配合物。     

金属茂配合物的研究与应用

综述了环戊二烯类过渡金属配合物的合成、结构及其在生物医药、光电功能材料、工业催化等方面的应用和最新研究进展。     

基于双参数最小二乘支持向量机(TPA-LSSVM)的风电时间序列预测模型的优化研究

风电时间序列预测模型的优劣直接影响风功率的应用价值,最小二乘支持向量机（least squares support vector machine,LSSVM）在处理风电预测问题上具有明显优势。提出了一种双参数算法（two-parameter algorithm,TPA）,从理论上证明了任意初始值均可线性收敛到全局最优值。调用TPA算法对LSSVM模型的惩罚因子和径向基宽度进行寻优赋值,并将训练好的TPA-LSSVM模型应用于风电预测中。仿真结果表明,与LSSVM模型、粒子群最小二乘支持向量机（PSO-LSSVM）模型、径向基函数神经网络（RBFNN）模型相比,TPA算法可以更好地实现LSSVM的参数寻优,TPA-LSSVM模型能有效提高预测精度。