四苯基卟啉铜（Ⅱ）的合成及镉（Ⅱ）的催化作用

用分光光度法研究了铜(Ⅱ)与四苯基卟啉在溶剂DMF中生成CuTPP的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用．提出反应机理,并研究了温度及溶剂效应对反应动力学参数的影响,求得基元反应的活化参数△Hm^≠、△Sm^≠及前置平衡步的△Hm^Ф、△Sm^Ф。     

氯化钠+蔗糖+水三元系的热力学研究

本文用电动势法测定了298. 15K NaCl 从纯水到5,10,15,20,25,30Wt%蔗糖+水混合物的标准转移自由能和转移活度系数,并结合标准转移焓的文献值得到了其标准转移熵.所得实验规律为:△G_t~θ>0,△H_~θ<0,△S_t~θ<0,且近似与混合溶剂中蔗糖的摩尔分数或混合溶剂介电常数的倒数呈线性关系.这些结果被用来分析 NaCl 在蔗糖水溶液中的溶剂化作用和蔗糖水溶液的结构状况.     

镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)离子催化四苯基卟啉钴(Ⅱ)的生成反应

用分光光度法研究了钴（Ⅱ）与四苯基卟啉H2TPP在DMF溶剂中生成CoTPP的动力学以及镉（Ⅱ）．汞（Ⅱ）离子对该反应的催化作用，提出了反应机理，并研究了温度对反应动力学参数的影响，求得基元反应的活化参数△Hm≠、△Sm≠及平衡步的△Hmφ△Smφ。     

含氰侧基的聚醚醚酮酮/聚醚砜醚酮酮共聚物的合成及性能研究

在无水AlCl3存在下,将2,6-二苯氧基苯甲腈(DPOBN),4,4′-二苯氧基二苯砜(DPODPS)按照一定的摩尔配比与对-苯二甲酰氯于N-甲基吡咯烷酮/二氯乙烷复合溶剂中进行三元共缩聚反应,合成了一系列含氰侧基的聚醚醚酮酮/聚醚砜醚酮酮共聚物.用IR、DSC、TGA、WAXD等方法对其结构和性能进行了表征.结果表明,所合成的共聚物均为非晶态聚合物,其玻璃化转变温度为162~195℃;TGA分析表明其热分解温度为501~545℃,说明所合成的共聚物具有优异的耐高温性能.共聚物的溶解性能测试结果表明,共聚物都能在NMP、DMF、DMSO等强极性非质子溶剂中溶解及在DCE、THF、CHCl3等普通溶剂中溶解或溶胀.     

配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系——锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,1=0.1 mol·L~(-1) KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了甘氨酸,L—缬氨酸,L—丙氨酸,L—脯氨酸,L—丝氨酸和DL—笨丙氨酸等α—氨基酸(缩写为α—AA,记为B配体)的酸离解常数,Zn(Ⅱ)—α—AA二元配合物和锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物(芬布芬缩写为Fen记为A配体)的稳定常数。实验发现在logβ_(102)与pK_2~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与logβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系,用△logK_M和△logβ_(111)二个参数描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性,讨论了溶剂的性质、配体分子间的疏水作用、堆积作用对配合物稳定性的影响。     

完全互溶二元物系汽液平衡的研究

本文报导乙醇—甲苯、甲醇—苯和乙醇—苯三个二元物系汽液平衡的研究结果。主要是研究在恒压下物系的沸点随组成变化的关系,找出了物系过量自由焓函数Q随组成变化的拟合方程式。研究中设在常压下,气相为理想气体,由已知T、P和x推算y的结果表明三个物系中实验的均方根误差[RMS]分别为0.02414(△y_1)、0.00734(△y_2)和0.0211(△y_3)。     

表面活性剂AOT在聚乙二醇200和水混合溶液中聚集行为的研究

采用表面张力、稳态荧光、电导率、微量热(ITC)等方法研究了表面活性剂磺酸钠琥珀酸二辛酯(AOT)在不同质量分数的聚乙二醇200(PEG 200)与水混合溶液中的聚集行为.研究表明,随着混合溶剂中PEG 200质量分数的增加,体系临界胶束浓度(cmc)有了显著的提高且胶束结构更加松散,推测与混合溶剂极性降低、烷基链和PEG 200之间的疏溶剂作用降低以及"结构破坏效应"有关.一般情况下,cmc是胶束形成难易程度的度量,因此认为PEG 200的加入不利于胶束的形成.通过质量作用模型计算胶束形成过程中的热力学函数发现,与纯水相比,混合体系中PEG 200含量较低(<60wt%)时,低聚物的加入降低了体系中胶束的反离子解离度,从而使得体系吉布斯自由能△G_m~o变的更负;当PEG 200在溶剂中含量较高时,体系吉布斯自由能△G_m~o变的更正.由热力学参数(△H_m~o和-T△S_m~o)的数值可知,对于纯水体系或体系中PEG 200含量较高(≥80wt%)时,胶束形成是熵驱动过程,其它体系是熵焓共驱过程.     

溶剂多参数分类方法的应用探讨

按照溶剂多参数分类方法,通过不同类型溶剂中进行的诸如互变异构、顺反异构、光化学等有机反应的溶剂效应及紫外光谱吸收峰的溶剂效应的关系,用溶剂参数ET(30)、ε、n2D0进行了表征,结果表明具有很好的相关性.     

w/o型微乳的结构参数、自由能、活化能及其影响因素

用稀释法和电导测定法求得了阴离子表面活性剂 (SDS) -正己醇 -烷烃 -水或水溶液组成的w/o型微乳的结构参数 ,醇从连续相转移到界面层的自由能变化△G0c→i和活化能△E ,研究了烷烃碳原子数、温度及电解质浓度的影响 .结果表明 :△G0c→i与烷烃碳原子数n及ln△E与烷烃碳原子数n有如下线性关系　　　　　　　　　　△G0c→i=- 5 .85 73 0 .36 87n　　　　　　　　　　ln△E =12 .34 6 1- 0 .2 784n在 30～ 45℃温度范围 ,结构参数与温度及△G0c→i与温度也有很好的线性关系 ,水核半径Rw 及颗粒有效半径Re 等随温度升高而变大 ,△G0 c→i降低 ,微乳液稳定性降低 ;当NaCl溶液浓度为 0 .0 10mol·L-1时 ,体系的自由能ΔG0c→i降低较大、活化能△E最大 ,且所形成的水核半径Rw 及颗粒半径Re 也是最小的 ,微乳液体系最稳定 .     

三元溶剂萃取羧酸的机理探讨

对由叔胺、醇（或酮）和煤油组成的三元溶剂中各组分在萃取羧酸过程中的作用机理进行了探讨，推导出三元溶剂－羧酸两相平衡系统的等温分配关系式和羧酸在两相中的平衡浓度与温度的关系式，并根据三元溶剂－醋酸两相平衡系统实验数据对关系式中有关参数进行了回归．     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

盐酸在H2O与DMSO—H2O间的迁移热力学函数

用电动势法测定了盐酸在水与二甲亚砜一水混合溶剂中的电动势,计算出了298.15K下的迁移自由能、迁移及迁移熵,据此对溶液的微观结构作了定性讨论.并采用Abraham的离子溶剂化一层连续介质模型对△G_t~O进行了理论计算,结果表明计算值与实验值基本符合.     

四苯基卟啉蒽醌化合物与钴(Ⅱ)配位反应动力学

用光度法研究了5-[p-(β-蒽醌酰亚胺)甲氧基]-10，15，20-对甲基四苯基卟啉(H2TPP)在DMF溶剂中与金属钴(Ⅱ)离子配位反应的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用，提出了反应机理，并研究了温度对反应动力学参数的影响，求得基元反应的活化参数△rHm^≠、△rSm^≠及平衡步的△rHm^θ、△rSm^θ．     

碱金属卤化物的理化性质的拓扑研究

基于分子拓扑学理论,重新定义了原子点价δi,创建了新的拓扑指数mD,用其零、一阶指数0D、1D与20种碱金属卤化物的晶格能U、生成焓△Hf,m、离子水化能△Gh,m和核间距R0相关联,采用最小二乘法,拟合的回归方程的相关系数分别为0.998、0.999、0.992、0.998,满足优级标准.结果表明,将在QSPR/QSAR研究中成为具有广泛、良好相关性的结构参数.     

二甲基姜黄素酮-烯醇互变异构化的NMR研究

采用核磁共振(NMR)技术研究了二甲基姜黄素酮-烯醇互变异构体系在Benzene-d_6,CD_2Cl_2,CDCl_3,Acetone-d6,DMSO-d6等不同溶剂中的主要存在形式及其相互间平衡关系,根据平衡反应在不同溶剂中的ΔrGm、不同温度下的ΔrHm与ΔrSm值对其异构化过程的原因进行了阐述.结果表明:二甲基姜黄素在不同溶剂中主要以烯醇式结构存在,温度和溶剂极性的改变只促使其发生微弱的酮-烯醇式异构化转变,主要是因为烯醇式结构含有的分子内氢键使β-二酮形成了稳定的类似六元环状的结构.     

氢氟酸溶液中硫氰酸钠对不锈钢的缓蚀作用及吸附热力学性能

为了研究不锈钢在氢氟酸腐蚀环境中免遭腐蚀。作者用失重法研究了硫氰酸钠在氢氟酸溶液中对不锈钢的吸附及缓蚀作用,并应用吸附理论和Sekine方法对实验数据进行处理。.结果硫氰酸钠对不锈钢在氢氟酸介质中的腐蚀具有良好的抑制作用,是一种吸附型缓蚀剂,低浓度下在不锈钢表面的吸附基本符合Langmuir等温式,相关系数大于0.999。通过对实验数据的处理,获得了吸附过程△H0、△S0和△G0等重要的热力学参数,△H0=-60.2KJ/mol,说明吸附过程是放热的。     

离子液体／水混合溶剂促进醛酮还原反应

研究醛酮在离子液体[bmim]Br和水组成的混合溶剂体系中的还原反应,以离子液体[bmim]Br和水组成的混合物作为反应介质能有效促进醛酮的硼氢化钠还原.实验结果表明,该法条件温和、产率高、反应时间短、后处理简单、离子液体可重复使用.     

高氯酸铵GAS细化过程中多参数影响规律研究

用PR方程计算了丙酮-CO2和乙醇-CO2气液平衡.在此基础上,分别以丙酮和乙醇为溶剂,用超临界CO2气体抗溶剂法进行了高氯酸铵(AP)细化研究.选取实验参数为:温度25—40℃,压力6—9MPa,初始浓度0.38—1.8g/100m l,升压速率14kg/h和35kg/h,静置时间0和30m in.以乙醇、丙酮为溶剂分别可获得平均粒径为60nm和100nm的AP微细颗粒,较丙酮而言,以乙醇为溶剂制备的细化样品平均粒度更小,本文用偏摩尔体积从理论上解释了这一现象产生的原因.用TEM分析实验结果,探讨了压力、温度、溶液初始浓度及进气速率、静置时间等对GAS重结晶过程、晶粒大小和晶型的影响.结果表明:(1)在GAS细化过程中升压操作引起的液相湍动强度才是影响样品粒径、晶型的决定性因素;(2)溶剂、抗溶剂之间的作用力对结晶AP的粒度及晶形有重要影响.     

含盐多元系气液平衡线性关系的理论探讨

本文应用微扰理论计算了由甲醇—乙醇—水—NaCl、LiCl、CaCl_2、NaBr、NaI所构成体系的等压气液平衡。证明了由实验结果发现的当混合溶剂的相对组成固定时,体系的沸点与加入盐量间的线性关系。计算中涉及的LJ参数,我们采用纯物质的蒸气压及密度数据进行拟合。计算结果与实验测定值符合较好。     

查尔酮染料/溶胶-凝胶玻璃复合材料的性质

合成了一种查尔酮类有机染料4-N，N-二甲胺基查尔酮（DMAC），探讨了其在不同溶剂中的荧光性质；分别研究了它在二氧化硅（SiO2）溶胶一凝胶（Sol-gel）玻璃、聚甲基丙稀酸甲酯（PMMA）与斯托克斯（stokes）、PMMA／SiO2 sol-gel复合玻璃中的光物理性质；探讨了它在各种介质中的Stokes位移（△V）与取向极化系数（△f）的关系。研究表明，溶液中Stokes位移（△V）与取向极化系数（△f）之间基本成线性关系，符合Lippert方程，而在固体基质中偏离Lippert方程。