石墨烯基电极材料结构设计及其在二次电池中的应用

电极是实现高效电化学储能的基础,而常规的电极大多采用半导体甚至绝缘体为活性材料,不仅存在导电性差、电化学利用率低、倍率性能差等问题,而且部分电极材料在反应过程中还存在体积膨胀严重、中间产物流失等缺点,导致电极循环稳定性差.解决这些问题的有效途径之一是从电极材料的微纳结构入手,设计兼具高电化学活性及高结构稳定性的材料.石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积、柔性的二维结构及良好的机械性能,可用于构建高性能复合电极.石墨烯基电极材料结构主要包括核壳结构、三维网络结构、多级孔结构、三明治结构等,这些结构均对电化学储能器件的性能有不同程度的提升.本文以结构设计为主线总结了石墨烯在二次电池(如锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池)电极材料结构设计中的应用,分析了不同结构类型在改善电化学性能方面的优势,为提高电化学储能体系的性能带来启示.     

海胆状α-Fe_2O_3纳米材料的制备与电化学性能

采用葡萄糖引导水解-热处理工艺,通过调节热处理温度制备了不同形貌和结构的海胆状α-Fe_2O_3,并研究了其电化学特性.结果表明,改变热处理温度可有效地调节产物的结构和电化学性能.在300℃热处理获得由梭形纤维束组成的海胆状α-Fe_2O_3电极材料具有高的初始放电容量(1475.0mAhg~(-1),这明显高于700℃热处理获得由高结晶度的纳米棒组成的低比表面积的海胆状α-Fe_2O_3电极材料的931.2mAhg~(-1).这是由于低结晶度、高比表面积和有序的双模式孔有益于电解液的吸附和锂离子的传输,使电化学反应活性提高.     

胶体超级电容电池

兼具高功率密度与高能量密度的储电技术是电化学储能领域的终极目标,寻找新型储电体系成为实现这一目标的重要策略.超级电容电池融合二次电池和超级电容器的优势,实现高功率密度和高能量密度在同一时空的统一.作为关键电极材料,超级电容电池型电极材料具有快速的电子和离子传输通道,在热力学、动力学允许条件下实现最大化利用氧化还原活性阳离子.目前开发的胶体离子超级电容电池能量密度可以达到350 Wh/kg,功率密度达到2 kW/kg.超级电容电池储电设备特别适合应用于脉冲电源、电磁弹射、能量回收、启停电源等领域.     

基于概率方法的化学反应驱动热机有限时间热力学分析

基于Arrhenius动力学理论的化学反应驱动热机的功率优化,通过综合考虑将化学反应速率系数作为有限时间限制的条件以及化学反应过程与热机热力耦合过程的最优构型问题,分别对一级反应动力学模型和二级反应动力学模型进行了有限时间热力学分析,得出了化学反应与热机热力耦合关系的有限时间热力学特性对功率优化的影响.结合本文的计算结果与前人的工作分析可知,化学反应驱动3种热机模型时均存在一个最佳流率使装置的输出功率达到最大值,但在实际情况下,化学反应驱动一个按广义卡诺循环运行的热机时才能输出最大功率,且此时的最佳流率也能使装置的燃料效率接近最优.基于概率分析的有限时间热力学方法能够更加精确地描述热力系统的各项性能参数,本文通过概率分析的方法建立了一级反应动力学理论的概率模型,得到了化学反应驱动热机的功率和燃料效率的波动界限.所得结果不仅包含了传统分析方法的平均解,还将微尺度情况下的随机起伏考虑进去,能为微型尺寸系统的实际性能的预测提供更加丰富的信息.     

TiO2薄膜的光电催化性能及电化学阻抗谱研究

用直流磁控溅射法在钛网上制备了TiO2薄膜催化剂,采用电化学阻抗谱（EIS）对其阻抗谱特征进行了表征.同时以偶氮酸性红溶液为模型污染物,验证了此工作电极在不同条件下的光电催化活性与阻抗谱之间的关系.研究表明：光电催化实验中TiO2薄膜在同时有紫外光和外加阳极偏压的情况下,有效实现电子-空穴分离,具有最好的催化活性;最佳的外加阳极偏压值为0.3V;其EIS Nyquist图上阻抗环半径也在此时最小,最容易发生反应,与光电催化实验结果一致.     

非导电工程陶瓷高能量电容单脉冲放电高效加工试验研究

针对传统加工方法在加工非导电工程陶瓷时存在加工效率低、成本高以及加工表面质量差等缺点，本文提出了非导电工程陶瓷高能量电容高效电火花加工新方法，并进行了单脉冲放电试验研究，结果表明，该方法采用高电压大电容以及较高的放电能量，能够较大地提高材料去除效率，单次脉冲放电陶瓷去除量可达17．63mm3．对加工极性、峰值电压、电容、限流电阻、工具电极进给方式、工具电极截面积以及辅助电极厚度等参数对陶瓷蚀除坑体积、工具电极损耗以及辅助电极损耗等性能的影响进行了试验研究与理论分析，得到了相应的规律关系．采用扫描电子显微镜对单脉冲放电坑的微观形貌进行了观测．结果表明：放电坑表面呈溅射状，陶瓷主要以剥落方式去除，放电通道中心区域部分材料以熔化蒸发方式去除，且材料去除效果随着加工参数的增大而增强．     

数据驱动储能电池新材料的筛选和设计

数据驱动新材料产业发展是第四研究范式促进材料创新,加快材料应用的多学科多领域交叉融合的技术热点.机器学习(machine learning, ML)作为一种重要的数据驱动方法,其结合第一性原理计算在材料科学、化学、物理学和计算机等跨学科领域展现出巨大的优势,为储能电池新材料的快速发展带来了新的机遇.为帮助研究人员了解这一新兴领域,本文系统地详述了高通量计算筛选和ML在储能电池材料研究中的最新进展,概括和总结了目前国内外应用较为广泛的在线材料数据库,举例介绍了新数据库的多层次构建,分析了目前数据采集方面的一些难点.论文进一步介绍了ML方法在高通量计算筛选、材料性质预测、材料结构与电化学性能构效关系研究和材料设计方面的应用实例,最后分析讨论了当前ML在储能电池领域面临的一些挑战,并展望了该领域的前沿研究.     

水泥沥青胶凝材料的硬化机理研究

分析了一种特殊胶凝材料-水泥沥青胶凝材料的水化硬化机理.采用等温量热法、X射线衍射分析和环境扫描电镜对用阴离子沥青乳液和硅酸盐水泥配制的水泥沥青胶凝材料的水化进程、水化产物组成和微观形貌进行了观察.水泥沥青胶凝材料的水化过程仍然可以分为快速反应期,诱导期、加速期、减速期和衰退期.沥青与水泥之间没有化学反应,没有新的矿物相生成.水泥沥青胶凝材料的水化硬化过程起始于水泥的水化,当水泥的水化反应进入加速期,水化放热速率接近最大时,沥青开始破乳成膜.在水泥沥青胶凝材料硬化体中,水泥的水化产物形成骨架,沥青膜包覆其上,是连续相;两者形成互穿体系.乳化沥青中的乳化剂会延缓水泥的水化过程.     

双模神经信息无线检测系统的设计与实现

介绍了一种可同时检测神经电生理信号和电化学信号的无线双模神经信息实时检测系统.系统由双模神经信息检测模块、控制模块、无线发射和接收模块以及上位机显示软件组成,其电流和电压分辨率分别为0.06nA和0.6μV.为验证系统性能,分别进行了电生理实验、电化学实验以及双模联测实验.利用模拟神经信号发生器进行电生理信号检测获得了信噪比可达S/N=11的神经动作电位.在抗坏血酸溶液的电化学实验中,以实验室自制的平面电极做工作电极,在0～285μM的浓度范围内电流响应的相关系数为0.99036.最后结合基于LabVIEW的上位机软件进行了双模联测实验.结果表明本系统成功实现了双模神经信息的无线检测.     

材料多尺度结晶研究进展

材料是物理性能的产生及能量相互转换的重要载体,材料结晶是新材料创制的核心和探索的前沿方向.多尺度材料结晶是相关领域研究人员共同面临的科学问题.材料结晶模型是以相图为基础,确定材料的组成与相关物理化学参数,结合材料结晶理论和生长方法共同构建材料结晶.本文综述了从成核到生长的主要理论与部分材料结晶生长方法,指出材料结晶研究向着多尺度、多因素、定量化的方向发展.材料结晶设备向着自动化、数字化、智能化方向发展.材料结晶研究了多尺度的相演变过程,包含从成核到生长的质量与能量传递过程,需要多学科交叉领域的协同发展.     

多孔氮化钒(VN)纳米带气凝胶的制备及其电化学性能

以NH_4VO_3为原料,通过180℃下水热反应和550℃下NH_3处理制备了多孔氮化钒(VN)纳米带气凝胶,并对多孔VN纳米带气凝胶的电化学性能进行了分析.SEM和TEM分析表明所制备的多孔VN纳米带的宽度为100~400 nm,孔尺寸为10~20 nm.电化学阻抗谱分析表明多孔VN纳米带气凝胶对I3.还原反应具有很高的催化活性,电荷迁跃电阻为1.36Ωcm~2.用多孔VN纳米带气凝胶电极组装的染料敏化太阳电池的光电转换效率为7.05%,与传统的Pt电极电池相近.循环伏安和恒流充放电实验表明多孔VN纳米带气凝胶具有较好的电容性能.当电流密度为0.5 A/g时,多孔VN纳米带气凝胶在2 mol/L KOH溶液中的比电容达到292.2 F/g.因此,所制备的多孔VN纳米带气凝胶可以作为高效的电极材料应用于染料敏化太阳电池对电极和超级电容器电极中.     

电化学扫描探针显微术的特点及其发展趋势

电化学扫描探针显微术是将电化学研究系统和扫描探针显微技术（Scanning Probe microscopy:SPM)相结合而产生的一门新的研究技术,是对SPM技术的创新和应用领域的拓展。该技术的最大特点是可以在溶液环境下工作,实时、原位、三维空间观察、控制化学反应及过程,又可以对材料进行原子级加工等。本文将以SPM技术的重要分支－电化学扫描隧道显微技术（STM：Scanning tunneling microscopy)为主,简要介绍其工作原理,应用范围及发展趋势。     

多电位阶跃法合成大面积聚吡咯薄膜研究

为制备完整大面积聚吡咯（PPy）膜,采用多电位阶跃法,以水为剂,高氯酸锂、草酸为支持电质,电化学合成聚吡咯.采用循环伏安法（CV）、交流阻抗谱（EIS）研究了PPy膜电化学行为.采用扫描电子显微镜（SEM）,X射线衍射（XRD）对PPy表面形貌,构进行了研究.研究果表明,多电位阶跃法聚合电位低,膜电性好且易从电极离,易完整大面积聚吡咯膜.添加有草酸高氯酸锂水液是电聚合聚吡咯较为理想支撑电质,多电位阶跃法有效克服了PPy过氧化致电率下降,合成聚吡咯膜易离,构致密,电性好.     

不同方法制备的Pt对电极染料敏化太阳能电池的光电性能研究

采用磁控溅射（sputtering）、高温热分解（high-temp）H2Pt Cl6·6H2O溶液和低温化学还原（low-temp）H2Pt Cl6·6H2O溶液等方法在FTO导电基片上制备了三类不同的Pt对电极,通过改变磁控溅射时间或旋涂退火循环次数,对FTO上不同对电极的载Pt量进行了调节.分析了三种不同方法制备的对电极的晶相结构、表面形貌以及透光率等特性.基于纳米管阵列和不同条件制备的对电极组装了系列染料敏化太阳能电池.测量了正照射和背照射条件下的电池光电性能,并分析了制备方法对对电极微结构和形貌的影响,以及对组装电池光电性能的影响,并对其各自的适用性和优缺点进行了比较分析.     

N-己基咔唑和苯作为聚芴衍生物封端基团的对比研究

采用Suzuki偶合方法合成了9,9-二辛基芴（DOF）与窄带隙单体4,7-二噻吩-2,1,3-苯并噻二唑（DBT）的共聚物PDOF-DBT,然后分别以N-己基咔唑和苯作为封端基团进行封端,并对其发光性能、电化学性能以及热力学性能进行了对比研究.结果表明N-己基咔唑替换苯作为PDOF-DBT的封端基团后,导致其发光颜色偏蓝,而且还有助于提高PDOF-DBT-B的发光效率,而且没有改变PDOF-DBT-B良好的热稳定性.     

生物活性物质的电致化学发光检测

电致化学发光是通过电极上直接或间接发生的电化学反应而产生的一种化学发光,因此电致化学发光检测是在化学发光和电化学基础上发展起来的一种新的分析技术。电致化学发光检测技术不但保留了化学发光分析和电化学分析固有的优点,同时还具有其自身的优点,如所发生的化学发光反应易于控制;方法更灵敏,更具有选择性;可以获得更多的化学信息;扩大了化学发光方法可检测的范围;更易于与现代分离技术联用。生物体中很多生物活性物质具有电活性,因此用现代电化学技术研究其电化学行为具有重要的理论意义和实际应用价值。生物体中的生物活性物质通常浓度很低,并且成分复杂,因此分离检测生物体中生物活性物质非常困难。由于电致化学发光检测具有灵敏度高,选择性好的特点,无疑是检测生物体中生物活性物质的强有力工具,如果它能与HPLC、CE及FIA等现代分离技术相结合,将表现出更加强大的生命力。     

BITE-101的制备放大工艺研究

含能化合物的能量和安全存在本质矛盾,设计和合成具有高密度、高能量、良好热稳定性和钝感等综合性能优异的新型含能化合物是最具挑战性的工作之一.本课题组近期报道了一种新型化合物4-氨基-7,8-二硝基吡唑-[5,1-d][1,2,3,5]-四嗪-2-氧化物(BITE-101)的合成,其密度、分解温度、爆轰性能和安全性等综合性能均优于传统单质炸药HMX,具有良好的应用潜力.为了进一步推动其应用研究,本研究对其制备放大的工艺进行了优化,着重研究了氧化反应中酸的种类、与双氧水的配比以及反应温度对产率的影响,经改进和放大工艺优化后得到了最优的氧化工艺条件:投料中间体1(60 g, 0.26 mol),浓硫酸(120 mL)与H₂O₂(360 mL),反应温度为50℃时,氧化反应产率可达28.9%,最终实现了BITE-101的15 g量级的放大工艺,为其进一步应用研究提供了一定的参考.     

Sb2Te3纳米薄膜的ECALE法制备

研究了利用电化学原子层外延法(electrochemical atomic layer epitaxy, ECALE)在Pt电极上生长Sb₂Te₃化合物半导体薄膜热电材料的过程. 采用循环伏安扫描分别研究了Te和Sb在Pt衬底上以及在覆盖了一层元素之上的电沉积特性, 在此基础上使用自动沉积系统交替电化学沉积了400个Te和Sb原子层. 采用XRD, FESEM和FTIR等多种分析测试手段对沉积薄膜的结构、形貌、禁带 宽等进行了表征. XRD结果表明, 沉积物是Sb₂Te₃化合物, 与EDX定量分析和 电量计算结果吻合; FESEM对薄膜表面及断面形貌检测表明沉积颗粒排列紧 密、大小均匀, 平均粒径约为20 nm, 薄膜均匀平坦, 膜厚约190 nm; 由于沉积薄膜的纳米结构, FTIR吸收谱出现蓝移, 测得Sb₂Te₃薄膜禁带宽为0.42 eV.     

双电层电容器电极平衡技术的研究

以复合型活性炭为原料,通过拌浆、涂布、干燥及老化检测等工艺制备出正负电极厚度不同的方形双电层电容器,通过加速循环寿命测试分析了不同电极厚度双电层电容器体积比电容与内阻等方面的变化.结果表明：长时间的加速循环寿命测试会导致电容器隔膜变黄、变黑;当正极厚度大于负极时,双电层电容器具有更加稳定的电化学性能和更小的膨胀率.此外,在电容器负极厚度一定、电极平衡系数为0.20时,双电层电容器的综合性能最佳.     

定向凝固多晶硅中细晶产生的原因分析

铸锭多晶硅是目前最主要的光伏材料，其结晶组织的形貌对太阳能电池的转换效率有着显著的影响．粗大均一的晶粒有利于得到高质量的硅片，从而提高电池转化效率．而在多晶硅锭的中心区域经常发现晶粒尺寸小于1mm2的细晶，其电学性能较差，影响该部分硅片的质量．本文设计了两种不同结构的热场，利用计算机仿真技术和实验测量，结合组分过冷理论，对细晶形成机理和影响因素进行了探讨．研究表明，提高结晶界面前沿熔体的温度梯度与结晶速度的比值G／V、增强界面前沿熔体的对流强度，并维持较为平坦的结晶界面，有利于避免细晶的产生．