掺杂浓度和温度对有机延迟荧光磁效应的影响

在基于电荷转移(charge transfer,CT)态的发光器件中,CT态的演化及其相互作用对器件发光有重要影响.将分子内CT态材料4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran(DCJTB)以不同浓度掺杂于磷光主体材料1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)中,通过测量器件电致发光的磁场效应(magnetoelectroluminescence,MEL),来研究器件中CT态及其相互作用.在±500 m T的磁场范围内,MEL曲线展示出奇特的变化:当掺杂浓度从高浓度(20%)降至低浓度(5%)时,低场部分从正转变为负;而高场部分没有明显的浓度依赖关系,均表现为缓慢下降.另外,在不同温度下MEL高低场部分的幅度都有很大变化.这些变化表明,器件中存在CT态的系间窜越、反向系间窜越过程,以及CT态间的湮灭过程,且这些过程受到掺杂浓度和温度的影响,导致延迟发光的变化.     

激基缔合物器件中三重态-三重态湮灭的反常温度依赖关系

激子型器件的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)已经被研究得比较透彻,而关于激基缔合物型器件的MEL还鲜有报道.本文制备了激基缔合物型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs),并测量了其在不同温度和注入电流下的MEL曲线.实验发现,激基缔合物型器件的MEL曲线由两部分组成:系间窜越过程决定的低场部分(|B|≤50 mT)和三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)过程决定的高场部分(50mT|B|≤300 mT),表明在不同温度和注入电流下,激基缔合物型器件中始终存在可以产生延迟荧光的TTA过程.然而在某一固定注入电流下,激基缔合物型器件的TTA过程具有与激子型器件相反的温度依赖关系,即激子型器件的TTA过程在低温下发生并随温度降低而增强,但激基缔合物型器件的TTA过程在室温下发生并随温度降低而减弱.激基缔合物型器件中TTA过程的这种反常温度依赖关系很好地弥补了以往只有在低温下才能利用TTA过程来提高器件发光效率的这一不足.通过分析器件的能级结构、电流-电压-发光特性曲线和光谱可知,激基缔合物型器件中TTA过程的反常温度依赖关系与三重态激基缔合物较长的寿命和低温对激基缔合物形成的抑制有关.本文的研究结果对提高OLEDs的发光效率具有一定的指导意义.     

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下,在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)/tris(8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq3):4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran(DCM)/Alq3/LiF/Al中,观察到发光随外磁场的变化(即磁致发光)表现为刚开始的快速增加,在~50mT处达到最大后,随着磁场的进一步增加,又呈现出减弱的特点(即高场效应);而且,器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大,该高场减弱就越明显.但在另一类绿色荧光染料5,12-dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione(DMQA)的掺杂器件中,磁致发光的高场部分则是在~50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和.分析结果表明,Frster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件,不利于染料分子上三重态激子的形成,从而,通过三重态激子对(triplet pairs)湮灭产生单重态激子(triplet-triplet annihilation,TTA)的过程不易发生;但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中,室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子,增加了发生TTA过程的几率.因此,基于掺杂器件中两种不同的发射机制,外加磁场对有机发光中三重态激子对(T…T)的演化表现出了不同的调控作用.     

热活性延迟荧光材料的设计合成及其在有机发光二极管上的应用

热活性延迟荧光(TADF)材料具有小的单重态-三重态能级差(?EST),因此三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单重态激子发光.该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子,使其器件的内量子效率理论上可以达到100%,媲美磷光材料,远远高于传统荧光材料的25%,成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第3代有机发光材料,近年来受到广泛关注.本文介绍了TADF的机理和材料设计的基本原则,综述了近年来国内外学者在TADF材料的设计合成及其在有机发光二极管(OLED)上应用的研究进展,重点介绍了绿光、蓝光、红光、黄光、白光TADF材料的合成与性能.高效的TADF材料经过缜密设计、精确制备和系统研发,将会陆续进入实际应用并在照明和显示领域发挥重要作用.     

有机发光掺杂器件中的反常磁效应

采用不同浓度的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-对苯二腈(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene,4CzTPN-Ph)为掺杂剂,三(8-羟基喹啉)铝(tris-8-hydroxyquinoline aluminum,Alq3)为主体材料制备了发光层为Alq3:x%4CzTPN-Ph的有机发光二极管器件,并测量了室温下不同注入电流和不同掺杂浓度,以及固定某一电流和掺杂浓度在不同温度下器件的磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)效应和磁电导(magneto-conductance,MC)效应.实验发现,在主客体掺杂类型器件中,与普通掺杂器件减小的磁效应相比,这种器件具有明显的反常磁效应——即表现出增强的MEL和MC幅值.以室温下注入电流为150μA的实验为例,发光层为Alq3:5%4CzTPN-Ph器件的MEL幅值在磁场为300m T处达到了10%左右,大约是参考器件(发光层为CBP:5%4CzTPN-Ph)的MEL幅值(~0.75%)的13倍,且该器件对应的MC幅值在磁场为300 m T处达到了6%左右,大约是此参考器件MC幅值(~0.12%)的50倍.此外,这种掺杂器件的MEL和MC明显受到掺杂浓度的调控,当掺杂浓度达15%左右时,MEL和MC幅值可达到最大值.在不同温度下,这种掺杂器件的MEL和MC值均随着温度的降低而减小.通过分析器件的能级结构和光谱可知,Alq3:4CzTPN-Ph器件具有主客体分子间特殊的能级排布,造成客体分子的能级陷阱较弱,外加磁场抑制三重态激子对电荷的散射作用(TQA)就可产生显著的MEL和MC幅值,从而得到不同于普通掺杂器件的反常磁效应.此外,由于TQA过程受三重态激子浓度与载流子浓度的影响,掺杂浓度和实验温度也能通过影响三重态激子浓度和载流子浓度来对TQA反应强弱进行调控,从而有效地调控这种反常磁效应.本研究工作有助于深入理解基于4CzTPN-Ph发光器件微观机制的演化过程,并将促进有机发光二极管在磁学器件方面的应用.     

利用有机磁电导分析红荧烯发光器件中陷阱辅助的三重态激子淬灭作用

本文制备了基于红荧烯(rubrene)分子的有机发光二极管,并测量了不同温度和注入电流下器件的磁电导(magneto-conductance,MC).实验发现器件的MC曲线随着磁场的增加主要表现出了3段变化,在室温(300K)低磁场(|B|6 mT)范围内,MC_1在小电流时表现为快速上升,在中等电流时先缓慢上升再下降,在大电流时则为缓慢下降;在中等磁场范围(6 mT|B|17 mT),MC_2在各电流范围均表现为缓慢上升;在高磁场范围(17mT|B|300 mT),MC_3在各电流范围均表现为迅速下降.随着温度的降低(以电流为50μA为例),低磁场范围(|B|6 mT),MC_1在温度为300 K时表现为缓慢上升,温度为250~150 K时则先缓慢上升再下降,温度为100~20 K时表现为缓慢下降;中高磁场范围(|B|6 mT)的MC_2和MC_3的线型则基本不变.对电流密度-电压特性曲线的深入分析发现器件中存在陷阱,由此说明器件中除了自由电荷对三重态激子的解离(Q+T→Q+e+h)以及极化子对间的系间窜越(PP~1?PP~3)作用以外,还包括陷阱辅助的三重态激子淬灭作用(即陷阱束缚的三重态激子与自由的极化子(Tt+P→S0+P_t)和陷阱束缚的极化子与三重态激子(T+P_t→S0+P)之间的作用),这4种微观机制的共同作用导致结构复杂的MC线型,且电流和温度对它们还有较好的调控作用.本研究不仅加深了对rubrene器件中三重态激子与电荷相互作用的理解,而且还丰富了有机磁电导曲线的表现形式.     

激子态和电荷转移态共存的聚合物发光器件中单重态与三重态之间的自旋混合过程

在poly[{9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alto-co-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PFOPV)发光材料中同时存在激子态和电荷转移态的辐射退激过程.本文制备了基于PFOPV的发光器件,并以发光和电流的磁场效应为手段研究了这2种发光过程的微观差异.实验发现,在室温下,载流子注入平衡器件的磁电致发光表现为负效应,而非平衡器件的磁电致发光表现正效应;低温下,平衡器件的磁电致发光会随着注入电流的增加出现由负到正的转变,但磁电导却始终呈现为负值.磁效应与载流子注入情况、温度和注入电流的这些依赖关系可归结为两发光过程在器件中相互竞争的结果.分析表明两过程磁效应的差异是由超精细相互作用诱导的系间窜越和反系间窜越作用共同引起的.本研究工作证明了电荷转移态对提高荧光有机发光器件的发光效率具有重要的参考价值.     

利用超薄空穴阻挡层获得稳定白光器件

将3 nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BCP)插入到聚乙烯咔唑掺杂4-二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃(PVK:DCJTB)的发光层和电子传输层八羟基喹啉铝(Alq₃)之间, 器件结构为ITO/PVK:DCJTB/BCP(3 nm)/Alq₃(8 nm)/Al, 其中BCP既能利用空穴阻挡的作用将更多的激子限制在掺杂发光层中, 又能利用BCP层的不完全隔离调节在PVK, Alq₃和DCJTB之间Forster能量传递的程度, 实现蓝、绿、红三种颜色发光. 当DCJTB掺杂浓度为0.25%(质量分数)时器件的色坐标为(0.32, 0.32), 而且色坐标几乎不随电压变化. 在18 V下器件达到最大亮度为270 cd/m², 电流效率为0.166 cd/A.     

三重态激子浓度对激子-电荷反应中散射和解离过程的调控

制备了4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran(DCM)掺杂4,4′-N,N′-dicarbazolebiphenyl(CBP)的有机发光二极管器件,并利用有机磁电导(magneto-conductance,MC)作为一种灵敏的探测工具,研究了器件的载流子传输特性.发现器件的MC随注入电流、温度和掺杂浓度的变化呈现出正、负磁电导效应,正磁电导和负磁电导分别由三重激发态与电荷反应(triplet-charge interaction,TQI)中的散射过程与解离过程所引起.研究表明,器件中TQI的散射和解离过程共存时,注入电流、工作温度和掺杂浓度都是通过改变三重态(triplet,T)激子的浓度来调节磁电导使其发生正负转变,即T激子浓度对TQI中的散射过程和解离过程有不同的作用:T激子浓度越大,TQI中载流子的散射通道越易占主导作用,此时器件呈现出正磁电导效应;反之,T激子浓度越小,TQI中三重态激子的解离通道越易占主导作用,此时器件表现出负磁电导效应.本工作为有机磁电导效应的有效调控提供了一条新途径,也加深了对有机光电器件中电荷与激发态间相互作用的理解.     

激基复合物发光器件中三重激发态之间的湮灭过程

激基复合物中三重态湮灭形成单重态发光是一个相邻四分子间的相互作用过程,通常很难发生.本文通过近些年发展起来的有机磁效应这一灵敏的非接触式研究新方法,在单重态和三重态间的能量差(?EST)较小和给体分子三重态能量较高的激基复合物发光器件中观察到了三重态湮灭这一过程.器件光谱证明激基复合物激发态的形成,结果显示:温度大于100 K时,激基复合物器件的电致发光磁效应(?EL/EL)未呈现出高场下降现象;只有当温度降低到最低(20 K)时,器件才会呈现高场下降现象,且这一趋势,与器件的外加偏压(即注入电流密度)有关;?EL/EL随温度变化的这一趋势进一步证实了这一湮灭过程的存在.基于上述实验结果,初步探讨了在激基复合物发光器件中的三重态激发态间湮灭的形成条件.利用有机磁效应研究激基复合物发光器件中的微观机制对进一步提高器件的发光效率有重要的科学价值和潜在的应用前景.     

不同BCP插层厚度及工作温度对高场有机磁电导正负转变的影响

采用插入较厚(40, 80和120 nm)的BCP空穴阻挡层, 制备了结构为ITO/CuPc/NPB/ Alq₃/BCP(x nm)/Al的有机发光二极管, 并在不同温度下测量了器件电流随外加磁场的变化(即magneto-conductance, MC). 发现不同厚度BCP插层器件在低场(0≤B≤50 mT)下均表现为正磁电导效应, 且这一特性与器件工作温度无关. 但高场部分(B>50 mT)的MC却表现出对温度及厚度有较强的依赖关系, 即随着温度的降低, 120 nm BCP插层器件表现出明显的正负磁电导转变; 而80和40 nm的BCP器件则不存在这种转变现象, 在低温下只存在负磁电导成分. 其原因可能是: MC低场正磁电导部分由超精细相互作用引起; 而高场MC的正负转变则主要是由于较厚BCP插层引起大量没有复合的剩余空穴, 与低温下长寿命的三重态激子相互作用(即TQA作用)引起的.     

高效单发光层有机电致白光器件的制备与分光特性

以N, N′-二苯基-N, N′-二(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(NPB) 为空穴传输材料, 4,7-二苯基-1,10-邻菲罗林(BPhen)为电子传输材料, 以2-叔丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽(TADN)为主体材料, 掺杂红光染料4-二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB), 制备了单发光层有机电致发光白光器件, 器件的最高亮度和效率分别为11400 cd/m²和5.6 cd/A (4.1 lm/W). 在此基础上, 研究了白光器件通过彩色滤色膜的分光特性.     

温度和共混浓度对激基复合物与电致激基复合物共存体系的磁效率调控

激基复合物(exciplex)和电致激基复合物(electroplex)经常同时产生于体异质结的有机发光二极管(organic light emitting diodes, OLEDs),有报道称利用这两种发射态共存的器件实现了高效率发光.器件高效率的物理机制与共存体系中自旋对态(spin-pair states)的微观过程有关,相关微观过程还有待深入研究.本文以特征的有机磁场效应(organic magnetic field effects)作为主要探测工具,通过改变器件的工作温度和给体与受体的共混比例来研究这种双发射态共存体系中自旋对态的演变过程.实验结果表明:降低发光器件的环境温度不仅会减弱从高能激基复合物到低能电致激基复合物的Dexter能量传递过程,而且因器件偏压增高还会引起电致激基复合物电荷转移(charge-transfer, CT)态的场致解离,使其数量较少,导致其CT态的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)过程减弱.另外,增加发光层中给体的浓度会引起电荷注入更不平衡,增强过剩的空穴载流子与电致激基复合物的解离反应,这也会减...     

利用红荧烯激子能量共振分析三重态激子-电荷作用的磁电导机制

为了研究三重态激子与电荷作用(triplet-charge interaction,TCI)产生磁电导(magneto-conductance,MC)的原因,分别用Al,Li F/Al和Ca等不同功函数的金属作为阴极制作了一系列红荧烯(rubrene)型有机发光器件.在室温下Al电极器件中出现了随磁场增加单调下降的负MC.器件的电流-电压特征曲线表明,Al电极器件中空穴为多余载流子,电子注入困难易形成陷阱电荷.利用rubrene中单重态激子(singlet,S)和三重态激子(triplet,T)的能量共振改变S激子裂变(STT)和T激子聚变(TTA)来调控T激子的比率,并通过更换阴极来改变电子注入势垒高度从而调控电荷(charge,C)的浓度,最终实现对TCI的调控.调控结果表明,Al电极器件中负的MC不应该是T激子与多余空穴通过解离或者散射通道的TCI引起的,而是T与陷阱中的束缚电子通过TCI的去陷阱(T+C_t→S_0+C)通道淬灭导致的.另外,载流子注入较为平衡的Li F/Al和Ca电极器件的MC比Al电极器件的小1个量级,且随磁场的增加先减小后增大,这并非是因为平衡注入器件内的TCI弱,而是由于器件内rubrene功能层中的陷阱容易被电子占满,TCI去陷阱淬灭通道和陷阱捕获淬灭通道对电流的影响变低.因此,载流子陷阱在TCI的磁效应中具有重要地位,使有机功能层中的陷阱尽量多且不易被载流子占满是利用TCI磁效应的重要方向.     

器件老化处理对有机发光磁效应的影响

制备了基于小分子tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)(Alq3)的有机发光二极管,并在室温下对器件进行大电流老化处理;然后测量了器件的光电性能,以及电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)随老化时间的变化关系.实验结果显示,经老化处理后,器件的发光效率降低、工作电压增大;但器件的MEL随老化时间则表现出先增加、后减小的特点,且其线型保持不变.基于器件光电性能退化的主要机制,分析了器件MEL发生非单调变化的可能原因,即器件中形成了对发光激子有淬灭作用的Alq3阳离子,该阳离子引起发光强度的减弱造成MEL在短时间处理后增加,而阴极/Alq3界面的退化导致发光层中电场的增大则引起器件MEL的减小.这对理解有机发光的退化机制和有机磁效应的形成机制具有较好的促进作用.     

有机平面pn异质结发光二极管材料与器件

有机发光二极管(OLED)在新型显示和固态照明等领域有着广泛的应用潜力,在可穿戴设备、手机、电视等显示产品上已经实现了较大规模的商业化应用,未来预计在柔性显示领域将具有更为突出的应用前景.为进一步降低OLED材料与器件的制备成本,近些年来,大量的研究聚焦于开发不含有稀有金属、兼具低成本和高性能优势的OLED材料与器件.本文综述了基于纯有机半导体材料、利用层间电荷转移来构筑OLED的研究进展,着重讨论了有机平面pn异质结发光二极管(pn-OLED)概念的提出,以及相应的有机半导体材料与器件等方面的进展,并对该类型器件目前发展中遇到的问题,以及将来在发光晶体管、电泵浦激光器等领域潜在的应用进行了讨论.     

咪唑取代的三苯甲基自由基的合成表征及其光学性质

有机发光自由基材料是一类新型的发光材料,从分子轨道的电子排布来看,其发光是区别于传统材料的双线态激子发光.目前具有发光性质的有机自由基材料种类较少,并且大部分分子稳定性差、荧光量子产率低.本文以稳定性较差、荧光量子产率较低的三(2,4,6-三氯代苯基)甲基自由基(TTM)为骨架,在分子外围引入咪唑基团,得到两种改良的发光自由基TTM-Imz2和TTM-Imz3,详细表征了两者的光物理性质和稳定性,并应用于有机电致发光器件(OLEDs).结果表明,两者溶液中的荧光量子产率及稳定性相比于TTM均有大幅提升,并实现了波长较短的橙光发射,其中以TTM-Imz3制备的橙光OLED的最大外量子效率达到2.9%.     

OLED:引领显示技术革命

<正>1987年,柯达公司华人科学家邓青云报道了高效率有机电致发光器件(OLED),开启了OLED新时代.历经30年发展,OLED已从实验室走向千家万户,应用领域包括手机显示屏、大尺寸(55英寸)OLED电视机、仪器仪表、照明等.我国OLED产业发展迅速,已有多条生产线投产,未来3~5年OLED面板产能将领先全球.进一步提升OLED产品的质量、增加其市场竞争力,OLED器件的效率、寿命需要大幅提高,成本需要进一步降低.业内已有共识,制约     

光核酸酶维生素K3三重态与鸟嘌呤核苷酸相互作用动力学

采用紫外光纳秒闪光光解手段研究了光核酸酶维生素K3（VK3）的激发态性质，发现了VK3三重态在285 nm处新的吸收峰。通过对VK3氧化损伤鸟嘌呤核苷酸(dGMP)动力学过程的研究，证实了二者之间发生了基于激发态VK3分子的电荷转移氧化反应，获得了电荷转移反应产物阴阳离子自由基生成的动态光谱学证据。     

多功能聚集诱导发光OLED材料研究进展

重点介绍了以具有聚集诱导发光(AIE)特性的噻咯和四苯基乙烯为基本结构单元,通过引入电子传输基团或空穴传输基团构筑的一系列新型具有多功能性的有机发光二极管(OLED)材料.由于AIE结构基元的存在,这些分子能够表现出优异的固态发光效率,同时,载流子传输基团的引入使得材料的载流子传输能力大大提高.这些材料不仅能够作为电致发光层使用,也能同时作为电致发光层和载流子传输层使用,在OLED器件中能够表现出多功能的特性.利用这些材料制备的双层非掺杂OLED器件的外量子效率最高可达理论峰值,表明它们在保证OLED器件高效率的同时能够大大简化器件的结构,为降低器件生产成本提供了新途径.