利用有机磁效应探究基于DCJTB电荷转移态发光器件的微观机制

能量转移(energy transfer,ET)和直接电荷捕获(direct charge trapping,DCT)是掺杂型有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)中两种相互竞争的微观过程.最近研究表明,磁电致发光(magnetoelectroluminescence,MEL)可作为探测OLED中微观机制的有效手段.本文以电荷转移(charge transfer,CT)态材料4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran,DCJTB)为客体,以具有不同三重态激子能量的三(8-羟基喹啉)铝、4,4-二(9-咔唑)联苯(4,4′-bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl,CBP)和2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(2,4,6-tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine,PO-T2T)为主体制备了3种OLED,并测量了它们的MEL.实验发现器件的MEL都由低场(|B|5 mT)和高场(5 mT≤|B|300 mT)两部分组成,其高场部分均表现为由三重态激子-电荷反应和三重态激子对湮灭导致的随磁场正相关或负相关的MEL.但它们的低场变化则完全不同:Alq3:DCJTB器件表现为主体极化子对(polaron-pair,PP)的系间窜越过程(PPT)导致的正MEL,而CBP:DCJTB器件和PO-T2T:DCJTB器件则表现为客体电荷转移态的反向系间窜越过程导致的负MEL.这两类器件分别对应ET和DCT过程,再加之主体三重态能级的高低对反向系间窜越过程的影响,从而导致不同器件中多变的MEL线型;另外,低温环境更有利于DCJTB中三重电荷转移态参与的反向系间窜越和三重态激子对湮灭过程的发生.本研究工作对基于DCJTB发光器件的内部微观机制有了更深入的理解.     

有机发光掺杂器件中的反常磁效应

采用不同浓度的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-对苯二腈(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene,4CzTPN-Ph)为掺杂剂,三(8-羟基喹啉)铝(tris-8-hydroxyquinoline aluminum,Alq3)为主体材料制备了发光层为Alq3:x%4CzTPN-Ph的有机发光二极管器件,并测量了室温下不同注入电流和不同掺杂浓度,以及固定某一电流和掺杂浓度在不同温度下器件的磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)效应和磁电导(magneto-conductance,MC)效应.实验发现,在主客体掺杂类型器件中,与普通掺杂器件减小的磁效应相比,这种器件具有明显的反常磁效应——即表现出增强的MEL和MC幅值.以室温下注入电流为150μA的实验为例,发光层为Alq3:5%4CzTPN-Ph器件的MEL幅值在磁场为300m T处达到了10%左右,大约是参考器件(发光层为CBP:5%4CzTPN-Ph)的MEL幅值(~0.75%)的13倍,且该器件对应的MC幅值在磁场为300 m T处达到了6%左右,大约是此参考器件MC幅值(~0.12%)的50倍.此外,这种掺杂器件的MEL和MC明显受到掺杂浓度的调控,当掺杂浓度达15%左右时,MEL和MC幅值可达到最大值.在不同温度下,这种掺杂器件的MEL和MC值均随着温度的降低而减小.通过分析器件的能级结构和光谱可知,Alq3:4CzTPN-Ph器件具有主客体分子间特殊的能级排布,造成客体分子的能级陷阱较弱,外加磁场抑制三重态激子对电荷的散射作用(TQA)就可产生显著的MEL和MC幅值,从而得到不同于普通掺杂器件的反常磁效应.此外,由于TQA过程受三重态激子浓度与载流子浓度的影响,掺杂浓度和实验温度也能通过影响三重态激子浓度和载流子浓度来对TQA反应强弱进行调控,从而有效地调控这种反常磁效应.本研究工作有助于深入理解基于4CzTPN-Ph发光器件微观机制的演化过程,并将促进有机发光二极管在磁学器件方面的应用.     

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下,在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)/tris(8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq3):4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran(DCM)/Alq3/LiF/Al中,观察到发光随外磁场的变化(即磁致发光)表现为刚开始的快速增加,在~50mT处达到最大后,随着磁场的进一步增加,又呈现出减弱的特点(即高场效应);而且,器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大,该高场减弱就越明显.但在另一类绿色荧光染料5,12-dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione(DMQA)的掺杂器件中,磁致发光的高场部分则是在~50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和.分析结果表明,Frster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件,不利于染料分子上三重态激子的形成,从而,通过三重态激子对(triplet pairs)湮灭产生单重态激子(triplet-triplet annihilation,TTA)的过程不易发生;但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中,室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子,增加了发生TTA过程的几率.因此,基于掺杂器件中两种不同的发射机制,外加磁场对有机发光中三重态激子对(T…T)的演化表现出了不同的调控作用.     

激基复合物发光器件中三重激发态之间的湮灭过程

激基复合物中三重态湮灭形成单重态发光是一个相邻四分子间的相互作用过程,通常很难发生.本文通过近些年发展起来的有机磁效应这一灵敏的非接触式研究新方法,在单重态和三重态间的能量差(?EST)较小和给体分子三重态能量较高的激基复合物发光器件中观察到了三重态湮灭这一过程.器件光谱证明激基复合物激发态的形成,结果显示:温度大于100 K时,激基复合物器件的电致发光磁效应(?EL/EL)未呈现出高场下降现象;只有当温度降低到最低(20 K)时,器件才会呈现高场下降现象,且这一趋势,与器件的外加偏压(即注入电流密度)有关;?EL/EL随温度变化的这一趋势进一步证实了这一湮灭过程的存在.基于上述实验结果,初步探讨了在激基复合物发光器件中的三重态激发态间湮灭的形成条件.利用有机磁效应研究激基复合物发光器件中的微观机制对进一步提高器件的发光效率有重要的科学价值和潜在的应用前景.     

激子态和电荷转移态共存的聚合物发光器件中单重态与三重态之间的自旋混合过程

在poly[{9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alto-co-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PFOPV)发光材料中同时存在激子态和电荷转移态的辐射退激过程.本文制备了基于PFOPV的发光器件,并以发光和电流的磁场效应为手段研究了这2种发光过程的微观差异.实验发现,在室温下,载流子注入平衡器件的磁电致发光表现为负效应,而非平衡器件的磁电致发光表现正效应;低温下,平衡器件的磁电致发光会随着注入电流的增加出现由负到正的转变,但磁电导却始终呈现为负值.磁效应与载流子注入情况、温度和注入电流的这些依赖关系可归结为两发光过程在器件中相互竞争的结果.分析表明两过程磁效应的差异是由超精细相互作用诱导的系间窜越和反系间窜越作用共同引起的.本研究工作证明了电荷转移态对提高荧光有机发光器件的发光效率具有重要的参考价值.     

利用有机磁电导分析红荧烯发光器件中陷阱辅助的三重态激子淬灭作用

本文制备了基于红荧烯(rubrene)分子的有机发光二极管,并测量了不同温度和注入电流下器件的磁电导(magneto-conductance,MC).实验发现器件的MC曲线随着磁场的增加主要表现出了3段变化,在室温(300K)低磁场(|B|6 mT)范围内,MC_1在小电流时表现为快速上升,在中等电流时先缓慢上升再下降,在大电流时则为缓慢下降;在中等磁场范围(6 mT|B|17 mT),MC_2在各电流范围均表现为缓慢上升;在高磁场范围(17mT|B|300 mT),MC_3在各电流范围均表现为迅速下降.随着温度的降低(以电流为50μA为例),低磁场范围(|B|6 mT),MC_1在温度为300 K时表现为缓慢上升,温度为250~150 K时则先缓慢上升再下降,温度为100~20 K时表现为缓慢下降;中高磁场范围(|B|6 mT)的MC_2和MC_3的线型则基本不变.对电流密度-电压特性曲线的深入分析发现器件中存在陷阱,由此说明器件中除了自由电荷对三重态激子的解离(Q+T→Q+e+h)以及极化子对间的系间窜越(PP~1?PP~3)作用以外,还包括陷阱辅助的三重态激子淬灭作用(即陷阱束缚的三重态激子与自由的极化子(Tt+P→S0+P_t)和陷阱束缚的极化子与三重态激子(T+P_t→S0+P)之间的作用),这4种微观机制的共同作用导致结构复杂的MC线型,且电流和温度对它们还有较好的调控作用.本研究不仅加深了对rubrene器件中三重态激子与电荷相互作用的理解,而且还丰富了有机磁电导曲线的表现形式.     

利用红荧烯激子能量共振分析三重态激子-电荷作用的磁电导机制

为了研究三重态激子与电荷作用(triplet-charge interaction,TCI)产生磁电导(magneto-conductance,MC)的原因,分别用Al,Li F/Al和Ca等不同功函数的金属作为阴极制作了一系列红荧烯(rubrene)型有机发光器件.在室温下Al电极器件中出现了随磁场增加单调下降的负MC.器件的电流-电压特征曲线表明,Al电极器件中空穴为多余载流子,电子注入困难易形成陷阱电荷.利用rubrene中单重态激子(singlet,S)和三重态激子(triplet,T)的能量共振改变S激子裂变(STT)和T激子聚变(TTA)来调控T激子的比率,并通过更换阴极来改变电子注入势垒高度从而调控电荷(charge,C)的浓度,最终实现对TCI的调控.调控结果表明,Al电极器件中负的MC不应该是T激子与多余空穴通过解离或者散射通道的TCI引起的,而是T与陷阱中的束缚电子通过TCI的去陷阱(T+C_t→S_0+C)通道淬灭导致的.另外,载流子注入较为平衡的Li F/Al和Ca电极器件的MC比Al电极器件的小1个量级,且随磁场的增加先减小后增大,这并非是因为平衡注入器件内的TCI弱,而是由于器件内rubrene功能层中的陷阱容易被电子占满,TCI去陷阱淬灭通道和陷阱捕获淬灭通道对电流的影响变低.因此,载流子陷阱在TCI的磁效应中具有重要地位,使有机功能层中的陷阱尽量多且不易被载流子占满是利用TCI磁效应的重要方向.     

不同BCP插层厚度及工作温度对高场有机磁电导正负转变的影响

采用插入较厚(40, 80和120 nm)的BCP空穴阻挡层, 制备了结构为ITO/CuPc/NPB/ Alq₃/BCP(x nm)/Al的有机发光二极管, 并在不同温度下测量了器件电流随外加磁场的变化(即magneto-conductance, MC). 发现不同厚度BCP插层器件在低场(0≤B≤50 mT)下均表现为正磁电导效应, 且这一特性与器件工作温度无关. 但高场部分(B>50 mT)的MC却表现出对温度及厚度有较强的依赖关系, 即随着温度的降低, 120 nm BCP插层器件表现出明显的正负磁电导转变; 而80和40 nm的BCP器件则不存在这种转变现象, 在低温下只存在负磁电导成分. 其原因可能是: MC低场正磁电导部分由超精细相互作用引起; 而高场MC的正负转变则主要是由于较厚BCP插层引起大量没有复合的剩余空穴, 与低温下长寿命的三重态激子相互作用(即TQA作用)引起的.     

温度和共混浓度对激基复合物与电致激基复合物共存体系的磁效率调控

激基复合物(exciplex)和电致激基复合物(electroplex)经常同时产生于体异质结的有机发光二极管(organic light emitting diodes, OLEDs),有报道称利用这两种发射态共存的器件实现了高效率发光.器件高效率的物理机制与共存体系中自旋对态(spin-pair states)的微观过程有关,相关微观过程还有待深入研究.本文以特征的有机磁场效应(organic magnetic field effects)作为主要探测工具,通过改变器件的工作温度和给体与受体的共混比例来研究这种双发射态共存体系中自旋对态的演变过程.实验结果表明:降低发光器件的环境温度不仅会减弱从高能激基复合物到低能电致激基复合物的Dexter能量传递过程,而且因器件偏压增高还会引起电致激基复合物电荷转移(charge-transfer, CT)态的场致解离,使其数量较少,导致其CT态的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)过程减弱.另外,增加发光层中给体的浓度会引起电荷注入更不平衡,增强过剩的空穴载流子与电致激基复合物的解离反应,这也会减...     

掺杂浓度和温度对有机延迟荧光磁效应的影响

在基于电荷转移(charge transfer,CT)态的发光器件中,CT态的演化及其相互作用对器件发光有重要影响.将分子内CT态材料4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran(DCJTB)以不同浓度掺杂于磷光主体材料1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)中,通过测量器件电致发光的磁场效应(magnetoelectroluminescence,MEL),来研究器件中CT态及其相互作用.在±500 m T的磁场范围内,MEL曲线展示出奇特的变化:当掺杂浓度从高浓度(20%)降至低浓度(5%)时,低场部分从正转变为负;而高场部分没有明显的浓度依赖关系,均表现为缓慢下降.另外,在不同温度下MEL高低场部分的幅度都有很大变化.这些变化表明,器件中存在CT态的系间窜越、反向系间窜越过程,以及CT态间的湮灭过程,且这些过程受到掺杂浓度和温度的影响,导致延迟发光的变化.     

萘在聚苯乙烯膜中的荧光光谱

自从1954年Frster发现激基缔合物(Excimer)荧光光谱以来,这一领域的研究十分活跃。由于吸收光谱没有变化,因此以往都认为在基态没有预先形成的激基缔合物位置。而只有当分子处于激发态时,通过分子运动达到一定的距离,而后由控制步骤的扩散过程形成一定的几何构型才能形成激基缔合物。但Ferguson把芘分散在低温玻璃态固体体系中;Avis等人把芘分散在常温固体膜的体系中,都发现了芘的激基缔合物荧光光谱。这些实验结     

器件老化处理对有机发光磁效应的影响

制备了基于小分子tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)(Alq3)的有机发光二极管,并在室温下对器件进行大电流老化处理;然后测量了器件的光电性能,以及电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)随老化时间的变化关系.实验结果显示,经老化处理后,器件的发光效率降低、工作电压增大;但器件的MEL随老化时间则表现出先增加、后减小的特点,且其线型保持不变.基于器件光电性能退化的主要机制,分析了器件MEL发生非单调变化的可能原因,即器件中形成了对发光激子有淬灭作用的Alq3阳离子,该阳离子引起发光强度的减弱造成MEL在短时间处理后增加,而阴极/Alq3界面的退化导致发光层中电场的增大则引起器件MEL的减小.这对理解有机发光的退化机制和有机磁效应的形成机制具有较好的促进作用.     

三重态激子浓度对激子-电荷反应中散射和解离过程的调控

制备了4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran(DCM)掺杂4,4′-N,N′-dicarbazolebiphenyl(CBP)的有机发光二极管器件,并利用有机磁电导(magneto-conductance,MC)作为一种灵敏的探测工具,研究了器件的载流子传输特性.发现器件的MC随注入电流、温度和掺杂浓度的变化呈现出正、负磁电导效应,正磁电导和负磁电导分别由三重激发态与电荷反应(triplet-charge interaction,TQI)中的散射过程与解离过程所引起.研究表明,器件中TQI的散射和解离过程共存时,注入电流、工作温度和掺杂浓度都是通过改变三重态(triplet,T)激子的浓度来调节磁电导使其发生正负转变,即T激子浓度对TQI中的散射过程和解离过程有不同的作用:T激子浓度越大,TQI中载流子的散射通道越易占主导作用,此时器件呈现出正磁电导效应;反之,T激子浓度越小,TQI中三重态激子的解离通道越易占主导作用,此时器件表现出负磁电导效应.本工作为有机磁电导效应的有效调控提供了一条新途径,也加深了对有机光电器件中电荷与激发态间相互作用的理解.     

热活性延迟荧光材料的设计合成及其在有机发光二极管上的应用

热活性延迟荧光(TADF)材料具有小的单重态-三重态能级差(?EST),因此三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单重态激子发光.该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子,使其器件的内量子效率理论上可以达到100%,媲美磷光材料,远远高于传统荧光材料的25%,成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第3代有机发光材料,近年来受到广泛关注.本文介绍了TADF的机理和材料设计的基本原则,综述了近年来国内外学者在TADF材料的设计合成及其在有机发光二极管(OLED)上应用的研究进展,重点介绍了绿光、蓝光、红光、黄光、白光TADF材料的合成与性能.高效的TADF材料经过缜密设计、精确制备和系统研发,将会陆续进入实际应用并在照明和显示领域发挥重要作用.     

2,6-萘二甲酸二甲酯与苊形成的激基复合物

激基复合物在光化学的基础研究中占有主要地位。1987年,在匈牙利布达佩斯召开的第十三届国际光化学学术讨论会上,将光化学分为14个课题。如光谱学与理论光化学;光物理与多光子效应,选态过程和反应动态学,其中第五项就是激基缔合物和激基复合物,其所以如此重视激基复合物的研究,这是因为它是大多数光化反应的中间产物,它的形成、分解、发光对了解光化反应机理有极大的帮助。虽然国际上对此课题的研究十分活跃,但国内则属近期才     

ZnO基异质结紫外光发射器件研究进展

宽禁带半导体ZnO具有高达60 meV的激子束缚能,是一种极具潜力的短波长发光材料.在其p型掺杂存在巨大挑战的现状下,发展ZnO基异质结光发射器件不失为一种理想的选择.本文围绕p-n结型和MIS结型(金属-绝缘体-半导体)两类异质结构,介绍了ZnO紫外发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的研究进展.针对ZnO异质结LED/LD存在的问题(如:发光效率低、稳定性差),重点介绍了通过引入ZnO单晶纳米线和金属局域表面等离激元,以及采用表面钝化等方法,改善器件性能方面的研究工作.     

倒置有机发光二极管中电子注入的研究及发展

在文化和科技迅速发展的时代,信息显示广泛应用于社会生活的各个领域.在众多新型显示技术中,有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)凭借高对比、广视角、高显色等优势成为新一代显示技术.多样的有机材料、简单的器件结构和制备技术给予它更多的发展可能.其中,倒置结构的OLEDs(inverted organic lightemitting diodes, iOLEDs)因与基于n型薄膜晶体管(thin film transistors, TFTs)的驱动电路具有更好的兼容性而备受关注.然而, iOLEDs器件中氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)阴极与有机发光层的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)之间存在较大能级差,较低的电子注入效率严重限制了器件性能.针对这一问题,本文综述了提升iOLEDs电子注入效率的研究进展,主要围绕Richardson-Schottky(RS)热注入和Fowler-Nordheim(FN)量子隧穿两种电子注入模型展开讨论.     

一类新的表面活性剂——长链烷基三苯基鏻盐

含有荧光团的分子在溶液中簇集时,荧光团的局部浓度增大,互相间产生合适的几何关系,在荧光光谱上出现激基缔合物(excimer)或激基复合物(exciplex)荧光峰。这已显示出在研究溶液中分子的簇集时的重要作用。吴世康等曾报道在亲油基团中含有芳基的表面活性物质溶液在胶束形成过程中可观察到激基缔合物荧光,由此作为胶束形成的标志。最近     

咪唑取代的三苯甲基自由基的合成表征及其光学性质

有机发光自由基材料是一类新型的发光材料,从分子轨道的电子排布来看,其发光是区别于传统材料的双线态激子发光.目前具有发光性质的有机自由基材料种类较少,并且大部分分子稳定性差、荧光量子产率低.本文以稳定性较差、荧光量子产率较低的三(2,4,6-三氯代苯基)甲基自由基(TTM)为骨架,在分子外围引入咪唑基团,得到两种改良的发光自由基TTM-Imz2和TTM-Imz3,详细表征了两者的光物理性质和稳定性,并应用于有机电致发光器件(OLEDs).结果表明,两者溶液中的荧光量子产率及稳定性相比于TTM均有大幅提升,并实现了波长较短的橙光发射,其中以TTM-Imz3制备的橙光OLED的最大外量子效率达到2.9%.     

基于金纳米粒子修饰空穴注入层的高效率钙钛矿发光二极管

有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件(Pe LEDs)在平板照明和显示等方面有着重要应用前景,并且具有成本低和制备过程简单等优点,近年来吸引了越来越多科学家的关注和研究.如何通过优化器件结构,进一步提高Pe LEDs的电致发光效率及发光的稳定性是当前的研究热点.在优化光电器件性能上,金纳米粒子(Au NPs)以其特殊的小尺寸效应提供了诸多材料没有的特殊优势.本文以Frens法制备了粒径为~20 nm的水溶性Au NPs,然后以一定体积比加入到空穴注入层Poly(3,4-Ethylene Dioxythiophene):Poly(Styrene Sulfonate)(PEDOT:PSS)中,制备成AuNPs修饰的Pe LEDs.实验结果发现,加入Au NPs后,CH_3NH_3PbBr_3钙钛矿薄膜的光致发光性能和电致发光性能都得到了显著的提高,分别为原先的~2.41倍和~1.48倍.其中,Au NPs修饰的PeLEDs的启亮电压为~3.0 V,最大亮度为~16050 cd/m~2,最高电流效率为~7.02 cd/A.机理研究表明,AuNPs的表面等离子体局域共振吸收谱与发光层CH3NH3Pb Br3的荧光发射谱重叠得很好,因此Au NPs能加快PEDOT:PSS/CH_3NH_3PbBr_3界面处激子的发光辐射退激速率,从而减少了该界面处的激子被附近的剩余载流子(空穴)淬灭的数量,使界面处更多的激子被用来发光,从而提高了激子的利用率.本文提出了一种通过Au NPs界面修饰来提高Pe LEDs发光效率的有效途径,这对于Au NPs表面等离子体共振的基础研究以及改善Pe LEDs的发光效率都具有非常重要的意义.