原子外电子层的偶奇效应

一、偶奇效应及其依据在元素周期系中,原子外电子层的相对稳定度随周序数的为奇或偶呈现大小不同的现象,叫做偶奇效应。除去第Ⅰ、Ⅱ类主族外,偶数周期元素的外电子层的相对稳定度较大;奇数周期元素的外电子层的相对稳定度较小。而Ⅰ、Ⅱ类主族元素则恰有相反的趋向。由表1可知,第Ⅲ类主族元素的第一电离势呈波浪式的变化,偶数周期元素B、     

无机氢酸强度的定量研究

H_mX 为氢酸的通式,有关其酸碱性的定性描述比较常见,但定量计算却不多.周志华从成酸元素原子的共价半径和价电子出发提出的经验公式,其计算值与实验值偏差较大;蔡寿辉从成酸元素的负离子半径、离子所带负电荷及分子中的氢原子数出发提出的经验公式对第Ⅵ、Ⅶ主族的元素符合较好,但对第Ⅳ、Ⅴ族元素形成的氢酸又不适用.陈文建等进一步考虑了分子对称性对酸性的影响,提出的公式虽然符合大多数氢酸,但对氢氟酸来讲偏差却很大.笔者综合影响氢酸强度的各种因素,提出计算氢酸强度(pK_a)的经验公式,其计算     

平面B_nBe_3(n=1~6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)方法对平面BnBe3(n=1~6)的结构、稳定性及势能面进行了研究.通过计算获得了BnBe3(n=1~6)团簇的最稳定结构.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)和能量二次差分(Δ2E)的变化图揭示了B4Be3具有较高的稳定性.结果表明,BnBe3(n=1~6)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP、ELF和NICS分析证明了B2Be3的第3个异构体具有σ-和π-双芳香性.     

CH_3Cl…XC≡CM(X=Cl,Br;M=Be,Mg,Ca,Cu,Ag)中的弱化学键

运用密度泛函B3LYP方法,在cc-pVDZ和cc-pVDZ-PP基组水平上,研究了CH3Cl…XC≡CM(X=Cl,Br;M=Be,Mg,Ca,Cu,Ag)的弱键作用.计算结果表明:CH3Cl与XCCM间以静电作用结合,相互作用能与XCCM中的静电势的极大值VS,max相关,VS,max值越大,作用能也越大;M对VS,max值有较大的影响,M同主(副)族时,随着M原子序数的增加VS,max减小,当M相同时ClC≡CM的VS,max小于BrC≡CM中的VS,max.电子密度拓扑分析显示:除CH3Cl…XC≡CBe外,CH3Cl…XC≡CM中既有卤键作用,也有氢键作用.     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

取代酚酸性PKa和取代苯胺碱PKb的分子拓扑研究

基于元素的Pauling电负性,原子成σ键的电子数,原子直接键连的氢原子数目和原子形成离域键时所提供的PZ电子数,建立了一种分子拓扑指数(4X),它与21种取代酚酸性PKa的线性方程为:PKa=12.8265-0.47014X,它与22种取代苯胺碱性PKb的线性方程为:PKb=5.8087 0.73034X.结果表明,4X具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它取代酚酸性PKa值和取代苯胺碱性PKb值.     

配位聚合物[Cu(MB)(DMF)(H_2O)_2(μ-SO_4)]_n的合成、表征及晶体结构

合成了配位聚合物[Cu(MB)(DMF)(H2O)2(μ-SO4)]n(MB为苯并咪唑),采用元素分析和紫外-可见光谱进行了表征,并用X射线衍射法测定了其晶体结构。该晶体属于斜方晶系,P n21a空间群;晶胞参数:a=24.2574(5),b=17.7364(5),c=7.0006(2),V=3011.94(14)3,Dc=1.706Mg/m3,Z=8,F(000)=1592,μ=1.63 mm-1,S=1.03,(Δ/σ)max=0.001,R1=0.039,wR2=0.0822[I>2σ(I)]。晶体结构解析表明,配位聚合物[Cu(MB)(DMF)(H2O)2(μ-SO4)]n的每个结构单元存在两个不对称的子单元,每个子单元包括1个Cu(II)原子、1个苯并咪唑、1个DMF、1个SO24-和2个H2O分子;Cu(II)原子与苯并咪唑的1个N原子、DMF中的1个O原子、2个H2O分子中的2个O原子,1个SO24-分子中的2个O原子形成八面体六配位结构,Cu(II)原子位于八面体的中心,SO24-为桥联配体,整个Cu(II)为拉长的八面体,其中O1、O5和O11、O12分别位于轴向位置。两个子单元通过氢键作用形成二聚体。通过SO24-桥联两个Cu(II)和分子间氢键作用形成沿c轴的一维结构。一维链通过链间氢键作用,形成三维的网状结构。     

平面B_nBe(n=1～7)团簇的结构和稳定性理论研究

运用密度泛函理论(DFT)对平面B n Be(n=1～7)的结构、稳定性及势能面进行了计算.通过计算得到了B n Be(n=1～7)团簇的最稳定结构.值得注意的是,B n Be(n=1～7)团簇的结构模式转变发生在n=1到n=2之间.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)、能量二次差分(Δ2E)和能隙(ΔE)的变化图揭示了B4Be和B7Be具有较高的稳定性.结果表明,B n Be(n=1～7)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价分子轨道和核独立化学位移(NICS)的分析证明异构体B n Be(n=2～5)都具有π-芳香性.理论分析表明,B4Be具有σ-和π-双芳香性.有趣的是,在CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)水平上,B4Be是热力学上和动力学上稳定的,可能在将来的实验中观察到.     

线性-树枝状两亲聚合物及其胶束的制备和聚集行为

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)为原料,制备大分子引发剂mPEG-G_n-OH_2n(n=1,2,3,4),以异辛酸亚锡为催化剂,引发L-丙交酯开环聚合,通过控制丙交酯和大分子引发剂的投料比,合成1~4代线性-树枝状两亲聚合物。基于聚合物自组装特性,通过透析法制备聚合物胶束,采用核磁氢谱、渗透凝胶色谱对聚合物结构进行表征,使用动态激光光散射技术、电子扫描显微镜和透射电镜对其聚集体进行观测。研究表明,胶束流体力学直径主要受代数影响,并随PEG链段增加而增大,胶束粒径为200~300nm。胶束形状反映聚合物分子中亲水、亲油比,当聚合物分子中亲水链段EO体积分数φEO0.35时,线性-树枝状两亲聚合物才能形成空心胶束。     

尖点形式L函数的零点密度估计

设K为一正偶数,T是充分大的正数,s=σ it,3≤Q＜＜T,q为一正整数,X是模q的特征,f(z)=∞∑n(max)1a(n)e2(xinz)为Γ=SL2(z)的权为忌的全纯尖点形式.设Nf(σ0,T,X)表示函数Lf(s,X)=∞∑n(max)1X(n)a(n)n-s在带形区域k/2 1/log(Q2T)≤σ0≤σ≤(k 1)/2,(t)≤T内的零点个数,由Dirichlet多项式理论得出∑(q≤Q)∑(Xmodq)*Nf(σ0,T,X)的一个世界,这里∑(Xmodq)*表示对q的全体原特征求和.     

取代苯甲酸酸性Pka的分子拓扑研究

基于元素的Allen电负性,原子成σ键的电子数,原子直接键连的氢原子数目和原子形成离域键时所提供的Pz电子数,建立了一种分子拓扑指数(5X).它与33种取代苯甲酸酸性Pka的线性方程为:Pka=6.9503-0.31485X.结果表明,5X具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其他取代苯甲酸性Pka值.     

对甲基系列杯[4]芳烃的稳定性理论研究

主要运用PM3及分子力学(MM)方法研究了对甲基系列杯[4]芳烃的分子几何和相对能量.分别以基团①-X‖C-(X=O、S、Se、Te)和基团②-R-CH-(R=H、CH3、C2H5、n-C3H7)作桥基,基团①中X为O原子时锥形结构能量最低;除O原子外随X原子电负性下降相对能量增大,且1,3交替结构为最稳定构型.基团②中随R基增大相对能量相差不大,且锥形结构为最稳定构型.     

平面B_nCP(n=1-6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)对平面B_nCP(n=1-6)的几何结构、相对能量、稳定性以及势能面进行了计算和分析.得到了B_nCP(n=1-6)团簇的最稳定结构.除了BCP团簇是直线型结构,其余的B_nCP团簇为相应的n元环状结构.通过分析平均原子成键能(BE)、能量二次差分(△~2E)和成键能增量(IBE)与B原子数的关系后发现,BCP、B_3CP和B_5CP团簇具有较高的稳定性.此外,B_nCP(n=1-6)团簇的稳定性与离域的π-分子轨道、σ-正切分子轨道和σ-径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP和ELF分析揭示了B_5CP具有σ-芳香性和π-反芳香性.     

卤素含氧酸的稳定性和酸性强弱的理论研究

卤素含氧酸HXOn(X=Cl,Br,I,n=1,2,3,4)的稳定性和酸性强弱与中心原子X在X—O—H健合方向上的原子杂化轨道成份,及X和O的价电荷集居有直接的联系。本文利用CNDO/2计算方法,结合密度矩阵分析法求得了一系列卤素含氧酸分子中X—O—H键合方向上X和O的原子杂化轨道和价电荷集居数,从而讨论了它们对分子的稳定性和酸性强弱的影响和其变化规律,并且讨论了中心原子X的d成份的作用。     

取代苯甲酸、取代苯酚酸性PKa和取代苯胺碱性PKb的分子拓扑研究

基于元素的Pauling电负性,原子成σ键的电子数,原子直接键连的氢原子数目和原子形成离域键时所提供的PZ电子数,建立了一种分子连接性指数(4X),它与19种取代苯酚酸性Pka的线性方程为:Pka=14.1127-1.63754X,它与22种取代苯胺碱性Pkb的线性方程为:Pkb=4.5524 2.08464X.它与30种取代苯甲酸酸性Pka的线性方程为:Pka=7.1000-0.72034X.结果表明,4X具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它取代苯甲酸、取代苯酚酸性Pka值和取代苯胺碱性Pkb值.     

压缩映象原理的扩充

本文的主要结果是下列定理,它是压缩映象原理和裴鹿成的定理的推广. 定理设f是把完备距离空间X的元素变为X的元素的连续变换,从x_0出发,取x_(n 1)=f(x_n),设序列{x_n}满足σ(Sk,N_(k 1))≤ασ(S_(k-1),N_k),k=1, 2,3……其中σ(n,m)=max σ[x_(n j),x_(n j 1)], o≤j相似文献   

过渡金属和主族元素杂化轨道机制差异的研究

结合[Ag(NH_3)_2]~+、[Zn(NH_3)_4]~(2+)、IO_6~(5-)、IF-4等多个案例分子的结构,讨论了主族元素原子与过渡金属元素原子作为中心原子时的杂化轨道差异。结果表明:1)中心原子属于主族元素时,杂化轨道中可以尽量多地填充孤电子对;而中心原子属于过渡金属时,杂化轨道中一般不能填入孤电子对。2)中心原子属于主族元素时,周围的价层电子对数量与杂化轨道数量一致;而中心原子属于过渡金属时,周围的价层电子对数量一般多于杂化轨道数量。研究结果有助于加深对杂化轨道本质的理解。     

具有两个非线性执行机构的直接调节系统的绝对稳定性

§1.总说本文讨论具有两个非线性执行机构的直接调节系统,即是由方程组 dx/dt=Ax Bf(σ) σ=d′x所描述的直接调节系统,这里x是n维列向量,σ是2维列向量,A是特征值全具负实部的n阶方阵,B平d是n×2阶矩阵,A、B、D的元素都是实数,f(σ)是2维列向量,它的第j个坐标f(σ)只依赖于向量σ的第j个坐标σ_j,即f_j(σ)=f_j(σ_j),(j=1,2),并且f(0)=0。若对任何适合条件     

同族元素与化合物性能递变的规律性

本文应用化合物同系线性规律公式,来表达同族元素及其化合物各种性能中递变关系的规律。 利用同系因子(1/α)~(2/n)作为代表同族原子大体结构效应的因素,用方程式 P=a+b(1/α)(2/n),(α≥2)联系了各主族元素及其化合物的约二十种性能(P),包括元素的电离势、电子亲和力和各种电负性、原子及离子半径,以及化合物中的键能、键极性、电导和Born—Haber循环中所包括的各种能量。 讨论了同族元素性能中线性递变规律性不如化合物同系线性规律的原因。     

滤波问题的极大验后与极大似然估值的比较

本文讨论了滤波问题的极大验后估值与极大似然估值的比较,对于一个参数的直接观测导出了公式: ΔX/ΔX=1 K/n,K=σ_Δ~2/σ_x~2 X-X≈σ_xk/(n(n k))~(1/2)=σ_Δ(K/n(n k))~(1/2)对于多个参数的间接观测,文中以电子计算机的随机模拟方法进行了讨论。