双(基环戊二烯基)钛(锆)聚酯、聚醚、聚胺、聚醚酯的界面合成及其热稳定性的研究

在高速揽拌下,利用双(烯基环戊二烯基)二氯化钛(锆)与有机二元酸,二元酚,二元胺及羟基酸的界面缩聚,合成了新的钛(锆)聚酯、聚醚、聚胺、聚醚酯高聚物共80个。对新合成的化合物进行了IR.(?)n 等方面的测试,详细地研究了茂环上取代基的烯基对热稳定性能的影响.     

有机锡聚合物的合成及性质的研究

二烷基二氯化锡与二酸、二酚(醇)、羟基酸、氨基酸通过界面缩聚反应,制成了一系列有机锡聚酯、聚醚、聚醚酯、聚胺酯化合物。文中对实验参数与分子量的关系进行了讨论。新合成的有机锡高聚物可以作为PVC热稳定剂使用。     

固态缩聚法改性聚对苯二甲酸丁二酯的反应动力学

研究了芳香族二醇单体与聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的固态缩聚反应及其反应动力学.采用的二醇单体是对苯二甲酸二羟乙酯(BHET).一定配比的PBT和BHET混合物在185°C下进行固态缩聚(SSP)反应,分别利用凝胶色谱(SEC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)对缩聚产物的数均分子量、分子结构进行了表征.SEC表征的结果表明:反应起始阶段聚合物的数均分子量快速下降,这是由于酯交换导致PBT链的断裂,形成了低聚物;0.5 h后,所有自由的BHET单体都已参与了酯交换反应;此后,所得到的低聚物重新缩聚,导致数均分子量上升,最终得到高数均分子量共聚物.1H-NMR表征结果表明,随着固相反应的进行乙二醇基团在体系中趋于无规分布.13C-NMR表征结果表明:在反应起始阶段,体系自由度快速上升;反应4 h后,自由度开始趋于缓和,所得共聚物的化学结构趋于稳定.     

1,4-二(4-羧基苯氧基)苯的制备及表征

为了对1,4-二(4-羧基苯氧基)苯进行研究,对氟苯甲腈和对苯二酚反应制备了1,4-二(4-腈基苯氧基)苯,并采用1,4-二(4-腈基苯氧基)苯水解法制备了新型二酸单体1,4-二(4-羧基苯氧基)苯.通过考察反应温度、摩尔比对1,4-二(4-腈基苯氧基)苯以及1,4-二(4-羧基苯氧基)苯产率的影响,得到了最佳合成工艺条件.进行了熔点测定、红外以及核磁表征,结果表明合成的二腈为1,4-二(4-腈基苯氧基)苯,合成的二酸为1,4-二(4-羧基苯氧基)苯.     

由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为引发剂、CuBr2/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)络合体系为催化剂、辛酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂、苯甲醚为溶剂,在室温(25℃)条件下实现了对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究了反应温度、溶剂、单体及引发剂用量等因素对反应的影响。聚合过程中数均分子量随单体转化率提高而线性增长,得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.15~1.31之间。进行了扩链以进一步验证聚合具有活性特征。     

无溶剂法合成5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸的研究

以麦氏酸(2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮)和α,β-不饱和酮为原料,合成了5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸.重点考察了物料配比、反应温度和反应时间对产物收率的影响、并通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱(1 HNMR,13C NMR)等对产物结构进行了表征.研究结果表明,采用该方法合成5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸的最佳反应条件为:n(α,β-不饱和酮)∶n(麦氏酸)=1.2,85℃下反应5h,收率达86.7%.     

1,4-二(氯乙酰基)哌嗪的合成

以无水哌嗪和氯乙酰氯为主要起始原料,无水碳酸钠为缚酸刺,水为溶剂,经酰化反应得到1,4-二(氯乙酰基)哌嗪,并对反应的工艺参数进行了优化.最佳反应条件是:n(无水哌嗪)∶n(氯乙酰氯)=1∶2.2,反应温度-6℃,反应60 min,产品收率为83.9%.经1HNMR和MS分析确定产品结构与目标产物相符.     

嵌段聚醚氨酯合成的研究(Ⅱ)

我们前已报道用4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚四次甲基醚二醇(PTMG)反应后经乙二胺(ED)扩链,制得了与美国Biomer的机械性能相似的产品。本文报道在前文基础上将扩链剂乙二胺改用己二胺(H);哌嗪(Pi);4,4′-二氨基二苯基甲烷(Me);4,4′-二氨基二苯砜(S);4,4′-二氨基二苯醚(Et)为扩链剂(Ex),采用原料配比(摩尔)为PTMG:MDI:Ex=1:2:1制备相应的嵌段聚醚氨酯弹性体,以观察不同类型的扩链剂对产物     

12(2,4二硝基苯腙基)8羟基7,8二氢枞酸 及其甲酯的合成及表征

利用松脂制备的2氨基2甲基丙醇左旋海松酸盐进行光敏氧化反应,合成左旋海松酸跨环过氧化物丁醇胺盐,经酸化、异构化、酯化等步骤得到12羰基8羟基7,8二氢枞酸(5a)及其甲酯(5b);研究5a和5b与2,4二硝基苯肼的缩合反应,利用紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱、元素分析仪、1H和13C核磁共振谱对反应产物进行结构表征。结果表明,在浓硫酸催化作用下,5a和5b与2,4二硝基苯肼发生缩合反应,生成新的化合物12(2,4二硝基苯腙基)8羟基7,8二氢枞酸(6a)及其甲酯(6b);6a和6b存在一个较大π电子共轭体系,其分子结构较稳定。     

端芳香氨基聚醚为软段的聚醚酰亚胺热塑性弹性体的制备与表征

以对氨基苯氧基封端的聚四氢呋喃醚(p-APTMEG 1 000、p-APTMEG 2 000)和均苯四甲酸酐(PMDA)为原料二步法制备了聚醚酰亚胺(PEI)热塑性弹性体.聚醚酰胺酸(PEA)的亚胺化在120℃3 h即可完成.DMA和DSC数据表明PEI具有两相结构,软、硬相具有良好的相分离,其橡胶平台宽,在-20~180℃范围,且模量随着软段分子量的增加而降低.TGA结果表明PEI具有优异的热稳定性,初始热分解温度(Tdi)高于420℃,且热降解温域窄.应力应变表明PEI具有优异的力学性能.     

二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成

二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸是一种在钴镍萃取方面表现优异的萃取剂.以次磷酸钠和二异丁烯为原料,通过一种新的自由基反应一步合成了二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸,收率达80.4%.确定了该反应的最佳工艺条件为:选用搪瓷高压反应釜、二异丁烯与次亚磷酸钠的摩尔比为2.5:1、引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、操作压力6MPa、温度为135℃、反应过程中补加3次引发剂AIBN,总反应时间为32h.     

Ni(Ⅳ)引发苯乙烯在纤维素上接枝共聚合反应

以超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)酸钾(简称Ni(Ⅳ))为氧化剂、纤维素为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中,在纤维素表面引发苯乙烯接枝共聚合反应,测定了不同的Ni(Ⅳ)浓度、单体与纤维素质量比、反应温度、反应时间和pH值对接枝参数的影响,获得了接枝共聚合反应的最佳实验条件,得到了高接枝参数的接枝共聚物.用红外光谱(IR)、电镜等方法对共聚物结构进行了表征,探讨了引发机理.     

离子聚合物surlyn的成核效应(Ⅰ)——surlyn与聚对苯二甲酸乙二酯的反应

研究了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/离子聚合物surlyn体系的反应.由该体系的熔融行为、分子量的测定及红外光谱分析证实:surlyn的侧基—COONa在高温下与PET的酯键反应,会引起PET断链,并生成PET—COONa和PET—R.在更高的温度下,PET—COONa之间的离子端基可相互反应,生成对苯二甲酸钠,并使PET分子链重新连接起来.     

聚酰胺酰亚胺的合成及改性环氧树脂体系研究——(Ⅰ)聚酰胺酰亚胺的合成及其表征

采用偏苯三酸酐酰氧(TMAc)和二氨基二苯醚(DDE)或二氨基二苯砜(DDS)合成不同分子量及不同分子结构的聚酰胺酸(PAA),再用化学酰亚胺化方法进行酰亚胺化制备线形可溶可熔的聚酰胺酰亚胺(PAI),详细研究了合成条件对产物性能的影响,并用FTIR、元素分析、热分析等方法对TMAc、PAA及PAI进行了分析表征,证明只要反应条件控制恰当,可以制得所需的PAI。     

碱性介质中二(过碲酸)合银(Ⅲ)离子氧化苹果酸的动力学及机理

在25～40 ℃区间内用分光光度法在碱性介质中研究了二(过碲酸)合银(Ⅲ)离子氧 化苹果酸的动力学及机理.实验结果表明反应对二(过碲酸)合银(Ⅲ)离子是准一级的,对苹果 酸是分数级.准一级速率常数kobs随［OH-］及［TeO2-2］的增大分别 减小,且发现有正的盐效应. 根据实验结果,提出了包含有双电子转移的反应机理,据此导出了一个能解释全部实验事实的 速率方程,并求出了速控步的速率常数及25 ℃时的活化参数.     

聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的合成及其温敏性

为进一步研究二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)对聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)单体聚合的控制效果及其聚合物的低临界溶解温度(LCST)随分子量的变化关系,以PEGMEMA为单体,CDB为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA),考察了聚合时间、引发剂及链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、~1HNMR和GPC对聚合物结构进行了表征,利用UV-vis测定了聚合物的低临界溶解温度(LCST)。结果表明:聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量约为1.24,分布较窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄;聚合物溶液的LCST约为64.5oC,并随着溶液浓度的增大而降低。     

钴(Ⅱ)离子、汞(Ⅱ)离子与硫氰酸根反应之研究

Co2 离子,Hg2 离子与硫氰酸根SCN-反应,其反应产物为蓝紫色的四硫氰合汞(Ⅱ)酸钴Co[Hg(SCN)4]沉淀,而不是Hg[Co(SCN)4].本文从配合物的稳定常数Kf及设计的3个小实验,对反应产物为蓝紫色沉淀Co[Hg(SCN)4]进行了研究.     

关于合成不饱和聚酯(M-511)的相关研究与探索

以苯酐、顺酐、二丙二醇、丙二醇为主要原料,通过一步合成法得到不饱和聚酯,并以凝胶渗透色谱法(GPC)测量产品分子量和分子量分布。经探索发现本实验在醇过量10.9%、酸值为23.78~29.18 mg KOH/g、椎板粘度控制在10.25~15.50 Pa.s、反应时间32±2 h、反应温度204.5±0.5℃的条件下,可获得分子量分布较窄(分子量分布为1.17~1.18)的不饱和聚酯(分子量为4 000~4 500),为获得窄分子量分布的不饱和聚酯产品的合成条件的选择提供实践依据。     

聚酯—聚醚系列嵌段共聚物结晶性能的研究

本文应用X-射线衍射、红外光谱、DSC及光学解偏振等方法对聚酯-聚醚(聚对苯二甲酸乙二醇酯PET-聚乙二醇PEG)系列嵌段共聚物的结晶性能进行了研究。结果表明,PET-PEG系列嵌段共聚物的结晶性能随PEG的分子量及其在共聚物中的百分含量不同而异。在PEG分子量恒定时,共聚物的结晶度、熔点均随PEG百分含量的增加而减小;在PEG含量不变时,则随PEG分子量的增大而提高。PET-PEG共聚物具有较PET高的结晶速率,软段PEG亦存在结晶,PEG分子量及其百分含量越大,软段PEG的结晶度越高。     

(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-异丙苯-1,3-二醇的合成

以叔丁醇钾为催化剂,由3,5-二甲氧基-4-异丙基苯甲基膦酸二乙酯和对氟苯甲醛经Witting-Hornor缩合,脱甲基反应首次合成了(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-异丙苯-1,3-二醇,采用傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振（1H-NMR）对目标产物及其中间体进行了表征,结果表明：此方法合成反应时间短,操作简单,产物的收率高