大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯与OH自由基降解反应的理论研究

采用量子化学计算方法,几何构型在M062X/6-31+G(d,p)理论水平,单点能在M062X/6-311++G(3df,2pd)理论水平下,对大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)与OH自由基反应的降解过程进行了详细的机理研究。结果显示:整个反应过程需要经历3个氢抽提反应通道,经过这3个反应通道分别生成3种不同的产物,即产物1 CH_3SP(O)(CH_3)OCH_2、产物2 CH_2SP(O)(CH_3)OCH_3和产物3 CH_3SP(O)(CH_2)OCH_3,其中生成产物1和产物2所需要跨越的能垒比生成产物3要低,在发生反应时的竞争优势更为明显;产物1CH_3SP(O)(CH_3)OCH_2和产物2 CH_2SP(O)(CH_3)OCH_3在环境中与氧化剂NO和O_2发生后继反应所生成的最终产物其毒性比反应物OSDMMP有明显的降低,而产物3 CH_3SP(O)(CH_2)OCH_3的最后降解产物其毒性与OSDMMP相近。     

少量乙烯对甲烷爆炸危险性及反应历程的影响

工业生产中可燃气体爆炸往往是多元可燃气体在空气中的爆炸,而乙烯作为活性非常高的可燃性气体,对甲烷爆炸的危险性有很大影响,为了进一步考察乙烯影响CH4爆炸的规律,采用标准的可燃气体爆炸极限测试装置,分析了含有不同浓度C_2H_4时,CH_4在空气中的爆炸极限;并基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平下对相关基元反应进行定量分析,计算出相应热力学数据,然后用反应内禀坐标法验证反应路径,结合反应动力学来分析C2H4对甲烷爆炸反应历程的影响。结果表明:少量C_2H_4可使甲烷爆炸上限和下限均有所下降,且爆炸下限下降更明显,爆炸危险度F值增大;C2H4裂解过程中的·C2H3与O2反应生成爆炸链反应的中间产物CH_2O,增加了CH_4爆炸链分支反应;C_2H_4的存在增加了链反应所需的中间产物,提高了整个反应体系活化中心浓度,促进了甲烷爆炸;计算结果从微观角度很好地解释了实验结果,得出了C_2H_4/CH4混合体系16步简化反应机理。     

环氧氯丙烷在单脉冲化学激波管中裂解反应动力学研究

本文在840～950K范围内应用单脉冲化学激波管测定环氧氯丙烷的裂解反应动力学。实验结果表明,反应不是通过链反应机理。主要反应产物有:CH≡CH,H—(?)—H,CH_2=CH_2,CO,CH_2=CH—CHO和HCl。推测HCl的消去反应是环的断裂之前,消去反应是通过四中心过渡态进行。测定了反应机理中各步反应的速率常数。     

甲基氰乙基二氯硅烷合成的初步报告

说明根据文献,氰硅弹性体是一种新的硅弹性体,它不仅有很高的抗溶胀性,同时还改进了它在低温的柔软性及在250℃以上的耐氧化稳定性,甲基氰乙基二氯硅烷是这类氰硅弹性体的一个单体,它的合成,虽文献已有记载由丙烯腈与甲基二氯硅烷加成而得: CH_3SiHCl_2 CNCH=CH_2→NC—CH_2CH_2 Cl Si Cl CH_3不过反应需在特殊稳定剂存在下进行,我们在无特殊稳定剂存在下合成了甲基氰乙基二氯硅烷。实验部份反应瓶(小汽水瓶)中置丙烯腈5克,甲基二氯硅烷34克,10％pt—c 0.5克,通入N_2,待反应瓶充满N_2后,封闭容器(用塞子塞紧,铅丝缚住)在75℃的水浴上加热振荡26小时,然后打开反应瓶,在常压下蒸出过量的甲基二氯硅烷,在减压下蒸出产物,收集     

基于TG和FTIR的印尼油砂微观结构及热解特性实验

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对四种油砂微观结构和官能团进行研究,通过FTIR谱图的分峰拟合处理,对油砂主要官能团进行半定量分析。研究表明:油砂由芳香烃、脂肪烃、羟基官能团和含氧官能团等组成,其中芳香烃结构和醇类化合物为主。利用TGA/DSC1型同步热分析仪和傅里叶变换红外光谱仪(TG-FTIR)进行了油砂热解特性实验,考察了升温速率对热解特性的影响,探究了油砂热解过程中挥发分的析出规律与主要气相产物H_2O、CO_2、CO、CH_4、CnHm的释放特性。结果表明:油砂热解过程分为干燥脱气段、低温热解和高温热解3个阶段,其中有机质挥发分的析出主要发生在低温热解段;随着升温速率的提高,油砂热解产物释放更加集中,热解特性趋好。油砂热解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的烷基侧链不断脱落、环化及含氧官能团逐渐断裂生成各种烷烃类、羧酸类、醇类和醛类等物质,甲氧基(—O—CH_3)、亚甲基(—CH_2—)和甲基(—CH_3)在低温段(600℃)断裂振动生成有机气体C_nH_m和CH_4。     

甲醇直接还原高锰酸钾制备纳米Mn_3O_4

甲醇作为一种极易被氧化的物质目前在国内产能严重过剩,是一种优良易得的化工原料。基于此,以CH_3OH和KMnO_4为反应物,采用常压水溶液沉淀法滴加甲醇于高锰酸钾水溶液中反应2 h,控制反应温度70~90℃合成了Mn_3O_4.用XRD和SEM对合成的固体产物进行了表征,结果显示为纯度和结晶度很高的Mn_3O_4纳米颗粒,平均粒径约为60nm。采用紫外-可见分光光度仪,FT-IR光谱仪对合成反应后液相进行了分析,结果表明液相中含有大量CO_3~(2-)存在,说明CH_3OH被氧化成为了CO_2(CO_3~(2-)).并在实验的基础上对该反应形成Mn_3O_4的反应机理进行了分析。     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

无催化剂激光同时合成甲胺和马洛托品

在无催化剂的条件下,利用低功率CO_2激光引发CH_3OH—NH_3反应,同时合成了甲胺和乌洛托品。产物的相对产率与反应体积内的激光强度之间存在着较强的依赖关系。     

一个新的二胺基铝配合物的制备及其对MPV反应的催化研究

合成了一种新的二胺基铝配合物[{PhCH(CH_3)NHCH_2CH_2NCH(CH_3)Ph}AlMe_2],通过核磁和X射线单晶衍射技术对其结构进行了完全表征。该配合物能有效催化MPV反应,在无溶剂、催化剂用量摩尔比为5%、80℃反应5h的最优反应条件下,获得了一系列不同类型的一级和二级醇,产率为82%-99%。     

气体组分对绝热甲烷化反应影响模拟计算

采用Aspen Plus模拟软件,通过理论假设和模型简化,选取典型甲烷化反应原料气体,进行气体组分对绝热甲烷化反应影响的模拟研究,研究结果表明:绝热甲烷化反应器出口温度随H_2、CO浓度增加而增加,随CH_4、CO_2、N_2和H_2O浓度增加而降低,其中CH_4和H_2O的变化影响较为显著。∑CO+CO_2的总碳转化率随CO、CO2浓度的增加而降低,随H_2浓度增加而快速增加。     

信湖3煤抽提后低温氧化特性变化实验研究

为了研究煤中低分子化合物对煤低温氧化规律的影响,选用四氢呋喃溶剂对信湖3煤进行微波辅助抽提,通过低温氧化实验,测试了煤样抽提前后煤体耗氧特性及气体产物释放规律。结果表明,抽提前后煤样在低温氧化过程中产生的气体主要有CO、CO_2等气体氧化产物和CH_4、C_2H_4、C_2H_6、C_3H_8等烷烃类气体,煤样抽提后这些气体的产生量均有不同程度的降低;抽提后残煤的耗氧量和耗氧速率明显要低于抽提前原煤。可见,煤中低分子化合物的存在对信湖3煤的自燃有一定的促进作用。     

在甲苯超临界抽提下云南凤呜村褐煤的液化动力学

本文研究了在甲苯超临界抽提条件下云南风鸣村褐煤的液化动力学。结果表明,在温度350～390℃、溶煤比8:1的条件下,褐煤转化成气体、抽出物和半焦是按一级反应进行的。它们的活化能分别是20.95,16.54和11.74大卡/克分子。在相同的温度条件下,随着溶煤比的提高,抽出物的收率增加。气体产物以 CO_2和 CH_4为主。     

CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应体系的势能剖面,并对其反应机理及速率常数进行了研究.计算表明,标题反应首先经过渡态TSa生成一个稳定的五元环臭氧化物中间体IMa,然后中间体IMa按不同O-O键的断裂方式发生五元环裂解反应,分别生成产物P1(CH_2OO+CH_3OC(O)C(CH_3)O)和P2(CH_2O+CH_3OC(O)C(CH_3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200~1200 K范围内标题反应的速率常数K~(TST/W).结果表明,294 K时,CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应速率常数为4.76×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与Bernard等对类似反应所测的实验值十分吻合.     

轴不对称联芳香化合物的研究 4.光学纯的1,1′—联—2—萘酚烷基醚的简便合成方法

本文报导在KF·2H_2O促进下,S-(-)-或R-(+)-1,1′-联-2-萘酚(1)和卤代烷进行的O-烷基化反应,得到构型保持的产物.当1和一元卤代烷CH_3I,C_2H_5I,(CH_3)_2CHBr,n-BuBr和t-BuCl反应时,主要得到单取代的O-烷基化产物;1和二卤(Cl,Br,I)甲烷反应则得高产率的双取代O-烷基化环醚;而当1和1,2-二卤(Cl,Br)乙烷反应则同时生成O-和C-两种烷基化产物.     

芳香族化合物的新的合成反应

近年来,关于芳香族化合物等的新的合成反应发展很快,合成的数目很多,现将其综合归纳,择要地予以介绍。一、芳香族化合物与亚砜的 pummerer 反应C_6H_5COCH_2SOCH_3 C_2H_5O_2C—CH_2SOCH_3 NC—CH_2SOCH_3等β—酮基亚砜与(CF_3CO)_2O 反应,生成如下正离子:     

温室气体的主要源和汇及其地球化学过程

对主要温室气体 CO_2、CH_4的地球化学过程进行了较详细的讨论。通过讨论可知大气中 CH_4、CO_2的源分为与人类活动有关的人为源和与自然过程有关的自然源。     

高压下Zn-Cr催化剂上合成甲醇动力学的研究

M-2型Zn-Cr催化剂是我国合成甲醇的主要催化剂。本文通过高压动力学试验,为在此催化剂上进行的合成甲醇反应,求出了反应的动力学方程及其表观活化能,可供合成甲醇的设计和生产控制参考使用。 实验对合成甲醇工艺参数的考察结果,可供生产控制的合理化或进一步强化生产进行参考。 所有实验数据对甲醇合成反应机理的研究也有参考价值。 实验对高压反应系统中的气体取样,尤其是含有高沸点物的气体取样问题进行了探索,基本上解决了高压合成甲醇中的气体取样问题。     

大气中羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子反应的理论研究

本文主要运用量子化学方法和过渡态理论对羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的大气反应进行研究。在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)能级沿着势能面找到了四条反应通道。研究表明来自于与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中—OH相邻两个甲基(—CH_3)的氢提取是主要反应通道,有最低的能垒-0.69 kcal/mol和-1.31 kcal/mol。因此,大气中Cl原子与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中H_2反应最容易进行。     

轴手性多活性中心BINOL酰胺的合成及催化Hantzsch反应

探讨了环境友好和无毒性的轴手性多活性中心的BINOL酰胺催化的芳香醛、乙酰丙酮及碳酸氢铵的Hantzsch反应.研究表明,在回流条件下,CH_2Cl_2中,在0.075 mmol轴手性多活性中心BINOL酰胺存在下,芳香醛、乙酰丙酮及碳酸氢铵能有效进行Hantzsch反应,高产率生成Hantzsch酯.产物通过红外、核磁、熔点进行表征.该方法与现有合成方法相比,具有操作简便、收率高、用时短等优点,有潜在的应用前景.     

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛及某些取代苯氧基衍生物的合成及其核磁共振谱

本文首先对二(甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成方法作了评选。并提出了一种新的产率较高的合成方法,然后以它和某些取代苯酚反应合成了化合物(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-2)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-3)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-4)_2,其次,研究了它们的红外光谱和核磁共振谱。