冠醚固体络合物的合成(二)——有色冠醚的固体络合物

冠醚是一类中性离子载体,可以用来研究植物中金属离子的吸收和运转,我们研究了有色冠醚对小麦根系钾离子吸收的促进作用。发现有色冠醚与钾离子的络合吸收能力特别强,为了了解有色冠醚金属络合物的性质,我们进一步合成了4—羟基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅰ)、4—羟乙氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅱ)和4—苯基氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅲ)等三种有色冠醚与金属盐的固体络合物,并研究了它们的热稳定性。实验证明:在无水乙醇或无水乙腈中,它们与硫氰酸钾和硫氰酸铵都生成1:2(盐:冠醚)络合物,所得固体络合物的性质见表1。     

冠醚对小麦幼苗吸收K~+的影响

本文利用放射性同位素~(42)K作示踪,探讨了三种冠醚化合物对小麦幼苗吸收与运转K~+的影响,结果表明,由于冠醚化合物的结构不同,三种冠醚化合物对小麦幼苗吸收与运暂K~+均具有程度不同的促进和加速作用,本实验还研究了同位素冠醚—4′—12.5碘—苯并—15—冠—5在小麦体内的吸收与运转。     

15-冠-5和苯并-15-冠-5的偶极矩

随着冠醚化合物研究的进展,对其物理化学性质的研究也日益受到重视.由于极性较强的冠醚化合物较难溶于非极性溶剂,这给溶液法测定偶极矩带来一定困难.冠醚化合物的偶极矩测定工作报导不多,对于15—冠—5和苯并—15—冠—5的偶极矩测定还未见报导.本工作用溶液法测定了15冠—5(以下简称C15)和苯并—15—冠—5(以下简称BC15)的偶极矩.我们采用下面的仪器和试剂测得溶液的介电常数、折射率和密度后,按Debye方程处理数据,得到了C15和BC15的偶极矩值.还根据所用仪器的精度和误差的传递公式计算了测定值的偏差.最后讨论了C15和BC15的结构与偶极矩的关系.     

几种酯酮型双冠醚和单冠醚的合成

以4′—溴乙酰基苯并—15—冠—5为原料,(1)与不同一元或二元羧酸盐反应,合成了七种以酯酮桥链相连的双冠醚(Ⅰ—Ⅶ)和两种取代苯并—15—冠—5单冠醚(Ⅷ—Ⅸ):(2)与邻苯二胺反应,得到一种二氢喹喔啉基取代苯并—15—冠—5(Ⅺ)。在合成双冠醚(Ⅶ)时,首先制得4′、4″一二羧基二笨并—24—冠—8(Ⅻ)。以4′一氨基苯并—15—冠—5为原料,与 2、4—甲苯二异氰酸酯反应,得到 2、4—甲苯并二亚脲基双苯并—15—冠—5(Ⅹ)。     

两种新的酰胺型双冠醚的合成

由4＇—氨基苯并—12—冠—4或4＇—氨基苯并—15冠—5与N—对甲苯磺酰基亚氨二乙酰氯反应,制得了两种N,N—双(4＇—乙酰胺基苯并冠醚)—对甲苯磺酰胺。它们的结构与其红外光谱,核磁共振谱、质谱及元素分析所得数据一致。     

根施甜菜碱对铅胁迫下小麦幼苗根系的活性氧代谢影响

为了探究根施甜菜碱对铅胁迫下小麦幼苗根系的影响,以普通小麦品种"轮选988"为材料,采用溶液培养法,研究了根施甜菜碱对Pb2+胁迫下小麦根系生长的影响.结果表明:随着Pb2+浓度的提高,Pb~(2+)处理小麦的株高、根长和质量表现出先增加后降低的趋势,在Pb~(2+)5 mg·L~(-1)时达到最高值.在50 mg·L~(-1) Pb~(2+)胁迫条件下,小麦的生长发育受到强烈的抑制.然而,施用5.0 mmol·L~(-1)外源甜菜碱后,小麦幼苗的根长、株高、根鲜重和根干重分别上升了29.8%、 11.54%、 25.13%、 42.5%; SOD、 POD、 CAT、 APX分别升高了41.54%、43.85%、40.15%、40.48%;超氧阴离子自由基(O_2~-)含量、过氧化氢(H2O2)含量、丙二醛(MDA)含量、脯氨酸(Pro)含量分别下降了87.16%、63.21%、20.86%、71.14%;可溶性糖含量和根系活力分别上升了34.34%和56.50%.因此,根施适宜浓度外源甜菜碱可显著增强小麦幼苗根系的抗氧化能力,恢复根系活力,从而有效缓解铅胁迫对小麦幼苗生长的伤害.     

冠醚类化合物在化学分析中的应用——Ⅴ.顺式—二苦胺基二笨并—18—冠—6的合成及其在光度法测定钾中的应用

研制了文献上尚未见有报导的顺式—二苦胺基二苯并—18—冠—6.用此生色冠醚在四氢呋喃中作钾的光度测定,0—100微克范围内,△A—[K~ ]作图有良好的线性关系.反应灵敏度比同类型的4’—苦胺基苯并—15—冠—5测定钾的方法高12倍(Sandell系数为0.028μg/cm~2)。     

双冠醚的研究.Ⅱ.酮型、烃型和醇型双(4′-苯并-15-冠-5)与碱金属苦味酸盐相作用的吸收光谱

用光谱法研究了酮型,烃型和醇型三个系列双(4′—苯并—15—冠—5)与碱金属苦味酸盐在四氢呋喃溶液中的格络作用.△λ_(max)数据表明,这些双(4′—苯并—15—冠—5)与Na~+的络合作用很弱,与相应的单苯并—15—冠—5类似,但对K~+、Rb~+则有较大的络合能力。三个系列双(4′—苯并—15—冠—s)与离子半径较大的碱金属离子络合时,倾向于生成冠醚环与离子化学计量为2:1 的夹心络合物。生成这种2:l络合物的络合能力大小的顺序分别是3>2>1和K~+>Rb~+>CS~+.络合能力小的酮型双(4′—苯并—15—冠—5)(1)与离子半径大大的CS~+并不生成2:1络合物;相反,醇型双(4′—苯并—15—冠—5)(3)则不但容易与K~+、Rb~+,而且还可以与Cs~+生成2:1络合物。在所有考查过的双冠醚中,以3a对KPi的络合能力最大,它在Cr/K~+摩尔比为2:1时就已生成2:1夹心络合物。这可能是由于3a在浓度很小的条件下,分子内的二个羟基之间形成了氢键之故。有多数体况下当双冠醚与较大的碱金属离子相作用时,在较大的Cr/M~+比的范围内,1:1 和2:1两种组成的络合物同时存在于同一体系中.在高Cr/M~+比时,除了生成分子内2:1夹心络合物外,分子间2:1夹心络合物的生成也是可能的。     

碳棒涂膜式离子选择电极的研究——Ⅳ,亚辛基双(4′-苯并-12-冠-4)钠离子选择电极的研制

参照文[1]的经验。采用价格低廉的光谱纯碳棒经成型、磨光、处理、烘干后,直接在其表面涂上亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)的PVC膜,制得钠离子选择电极。近年国外虽然报道过用12—冠—4的单冠醚或其它双冠醚作钠离子选择电极的载体,但用亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)制作钠离子选择电极则尚无报道。本文的实验证阴:钠离子浓度在10~(-5)—10~(-1)M范围内,电极有良好的响应性能,检测下限为3.4×10~(-6)M’PH适用范围为4—12,对Li~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Al~(3+)等离子有较高的选择性。本电极不另需要内参比电极和内参比溶液,具有制作简单、使用方便和成本低廉等优点,     

测定络合物稳定常数的一种新的光度数据处理方法

我们提出一种新的光度数据处理方法,用以求算配体及络合物同时具有吸收的络合体系的k_f.运用该法测定了KC10_4与二苯并—18—冠—6(DB—18—C—6)、二苯并—20—冠—6(DB—20—C—6)和二苯并—26—冠—8(DB—26—C—8)在乙睛中的k_f值.1 原理金属阳离子M与配体L形成络合物ML_n(为简便略去各组份的电荷符号),在稀溶液中有M+nL(?)ML_n     

强苯赛对水稻幼苗根系生长的影响

强苯赛浸种对水稻幼苗的根长、根重和根系体积都有促进作用,能提高根尖细胞分裂指数,能使胚根尖切段伸长和发根力增强,并能提高胚乳中淀粉酶活性和根系的呼吸强度。     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯-1δ-冠-6络合物的XPS实验与电子结构研究

用XPS实验和EHMO近似计算方法对新型冠醚络合物——联苯双重氮二苯—18—冠—6(l:2)络合物的结构与电子结构进行了研究。在计算中采用了重氮离子插入冠醚环内,并对各种构型和插入位置进行了优化,计算结果与实验事实相符,证明了这种结构的合理性。     

用三氯化铝催化的Friedel-Crafts反应合成酰基苯并冠醚

本文证明,当 AlCl_3用量足够大时,AlCl_3催化的 Friedel—Crafts 酰化反应能顺利地使苯并冠醚酰基化.并且,当改变反应物料比时,可制得一酰化或二酰化的二苯并—18—冠—6衍生物.文中报导了八种酰基冠醚的合成,其中四种酰基冠醚(3、5、7和8)是新化合物.     

1，4－二取代酰氨基硫脲类化合物（DATCDs）的植物生理效应和应用研究Ⅷ．DATCD－A对黄瓜根系生长代谢的影响

用１ｍｇ／ＬＤＡＴＣＤ－Ａ溶液喷施黄瓜幼苗叶片，吸收后直接影响着根系生长的代谢。与对照比较，ＤＡＴＣＤ－Ａ处理促进根的生长速度，提高脱氢酶活性，相对降低过氧化物酶活性，但同工酶谱带增多。随着ＤＡＴＣＤ－Ａ处理时间延长，蛋白质含量下降，而蛋白水解酶比活性和核酸总量增高。说明ＤＡＴＣＤ－Ａ的调控主要通过影响核酸和蛋白质代谢及酶的活化而起作用，促进根的生长发育，提高根系对养分的吸收与运转能力，保证黄瓜整株的正常生长。     

新席夫碱型双冠醚的合成及其配合性能

通过4′—甲酰基苯并—15—冠—5与二(邻氨基苯基)硫反应,合成了一种新的席夫碱型双冠醚.电导法测定的结果表明,该双冠醚与四苯基硼钠以1:1(冠醚单元:金属离子)形式配合,而与四苯基硼钾则以2:1形式配合,形成夹心式配合物.     

有色冠醚的研究Ⅱ.4-(N,N-二甲基氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)及其类似物的光谱

研究了四种4—(取代氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中的紫外光谱,发现有两种异构体存在。一种异构体是质子加在氨基氮原子上的产物;另种异构体是质子加在偶氮基β-位上的产物。这现象可用醌—铵型互变异构来解释。4-(苯氯基)苯1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中只生成一种醌式异构体,而冠醚季铵盐却生成一种铵式异构体。4-(N, N一二甲氨基)-苯-1-偶氮-(4’-苯并15-冠-5)在90％硫酸和6N HCl中生成双正离子化合物。     

不同供钾水平对大白菜幼苗生长和根系形态的影响

通过盆栽实验,研究了5个供钾水平(0、2.5、5.0、7.5和10.0mM)对大白菜苗期生长指标和根系形态参数的影响.结果表明:随钾浓度的提高,大白菜幼苗地上部鲜重和整株鲜重都基本呈现先增后减的趋势,当钾水平为5.0mM时最高.5.0mM钾水平处理下大白菜幼苗根系总根长、总表面积,以及细根(直径≤0.4mm)根长和表面积都显著高于其它处理.适度的钾水平有利于提高大白菜幼苗根系总根长、总表面积,特别是细根(直径≤0.4mm)根长和表面积,从而有利于大白菜幼苗生长.     

锕系元素的冠醚化学Ⅳ——苯骈18′冠-6、二苯骈18冠-6、二环己基18冠-6和二苯骈24冠-8对UCI_4的萃取

冠醚对于硷金属、硷土金属萃取已有大量研究,近年来冠醚对稀土及锕系元素的萃取研究也逐渐增多。作者曾对冠醚萃取苯骈15冠-5(B15CR5)对U(IV)及U(VI)的萃取行为进行过研究,并提出了改进研究方法,探讨了萃取机理。本文研究了苯骈18冠-6(B18CR6)、二苯骈18冠-6(DB18CR6)、二环已基18冠-6(DC18CR6)和二苯骈24冠-8(DB24CR8)对UCl_4的萃取规律,以求探讨不同结构冠醚对锕系元素萃取行为的影响.     

小麦的根系分泌物及典型分泌物间甲酚的化感作用研究

运用二氯甲烷分离提取了小麦水培幼苗的根系分泌物,并用气相色谱和质谱联用技术(GC-MS)进行了鉴定,对主要分泌物间甲酚的生物学效应进行了测试.结果表明,小麦根系分泌物二氯甲烷提取物主要包括氨基酸、有机酸、醇、脂、酮、醛、酚、苯、烃类、吲哚、噻唑等物质;高浓度的间甲酚对砂培作物幼苗芽干重的抑制作用大于对根干重的抑制,但土培条件下根干重受抑程度大于地上干物重;间甲酚在土壤基质中的界限浓度范围为150×10-6～300×10-6mol/kg土.     

冠醚的生物化学影响的研究 Ⅱ冠醚对植物气孔开关度的影响

本文报导七种有色苯并—15冠—5衍生物对蚕豆气孔开关度的影响。七种衍生物对蚕豆气孔开放都显示抑制作用;加入50mMKCl 或加入50mMKCl 及0.1MATP的七种衍生物都显示促进作用,后者更为显著。无论抑制或促进作用均以Ⅰ号衍生物效果最佳,它可作为传递钾离子高效的人工合成载体,也可用于农业上抗旱的蒸腾抗剂。