金属有机框架/聚合物气体分离膜的界面结构设计研究进展

气体分离膜技术在节能减排领域具有突出优势,是一项具有很大发展潜力的气体分离技术.基于金属有机框架/聚合物的混合基质膜兼具聚合物膜材料的易加工性和金属有机框架的优良气体选择吸附特性,受到全球学者的关注.如何有效调控两相界面处微观结构,改善混合基质膜材料的气体分离性能是混合基质膜领域的关键问题.针对这一热点问题,主要综述了近几年学者在金属有机框架/聚合物基混合基质膜的界面结构设计优化、膜材料构效关系研究、膜的规模化制备等领域的研究现状与进展.重点介绍了如何优化与表征界面结构以及金属有机框架与聚合物对膜性能的影响规律两个方面.此外,对混合基质膜材料未来的发展方向进行展望,以期为高性能混合基质膜的理性设计等方面提供研究思路.     

光学纯机械面手性轮烷及面手性大环化合物合成研究进展

近年来,面手性逐渐引起了多个领域科学家的关注.面手性结构单元广泛存在于多种活性天然产物和药物分子中,如机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物.这两类结构在分子机器、分子识别、不对称催化以及药物研发等多个领域展示出了重要的应用价值.然而,由于机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物的结构复杂性,合成这两类化合物仍然面临着较大挑战,且合成方法相对较少.因此,研究高效制备上述两类面手性化合物的新策略是非常有价值的研究方向.目前,合成化学家已发展了手性色谱分离技术、手性源诱导、过渡金属或酶催化的不对称环化反应等制备面手性化合物的策略.本文综述了制备光学纯机械面手性轮烷和面手性大环两类结构的研究进展,旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效合成面手性结构的新策略,从而为高效构筑机械平面手性轮烷化合物和平面手性大环化合物提供借鉴.     

螺芴氧杂蒽(SFX)类有机半导体及其OLEDs

一锅法(one-pot method)合成螺环芳烃具有原料易得、锅-原子-步骤经济(PASE)等优势,成为绿色有机半导体的典范.本文回顾了螺环芳烃分子砌块及其应用于电子器件领域的历史,重点论述了以螺芴氧杂蒽(SFX)为代表的螺环芳烃的串联反应,SFX类有机半导体四元分子设计平台与其有机电致发光材料(包括深蓝色荧光有机电致发光二极管(OLEDs)材料、磷光三基色主体材料、磷光客体材料)的研究进展.其中,哑铃型SFX深蓝色荧光OLEDs器件的电流效率、功率效率、外量子效率分别为7.4 cd/A,4.1 lm/W,4.6%;SFX基电致磷光OLEDs的电流效率、功率效率、外量子效率分别为70.0 cd/A,77.0 lm/W,19.2%;同时实现了应用于磷光OLEDs的三基色与白光的单一主体材料.最后,展望了螺环芳烃的绿色合成方法、SFX类OLED显示与照明技术、电子学其他领域及智能器件等方面的可能应用.     

螺二芴和均三嗪构筑的主体材料的合成及应用

设计并合成了4种基于螺二芴和均三嗪类的新型主体材料2-(2′,7′-二叔丁基-9,9′-螺二芴-2-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(DTSF-2-DP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴-2-基)-4,6-双(3,5-二-叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪(SF-2-DTDP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴]-4-基)-4,6-双(3,5-二-叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪(SF-4-DTDP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴-4-基)-4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪(SF-4-TDP-TRZ),并对其结构和性能进行了表征.利用热重分析、差热分析、紫外可见吸收、荧光、低温磷光、循环伏安法对其物理和化学性质进行了研究,结果表明4种主体材料的热稳定性能优异,紫外-可见光吸收峰位于280～355nm之间;光学带隙(Eg)分布在3.28～3.36eV之间.为了研究其在有机电致发光中的应用,4个主体材料分别与绿光热激活延迟荧光材料共掺作为发光层,通过旋涂法制备,并研究其结构与性能之间的关联.所制备的器件光电性能表现优异,其中DTSF-2-DP-TRZ作为主体材料的器件最大亮度达到6600cd/m~2,最大电流效率为51.3cd/A,相应的最大外量子效率为16.6%.     

荧光三维共价有机框架的研究进展

共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)是一种由有机分子构筑单元通过共价组装形成的二维或三维晶态有机多孔材料,是当前化学和材料科学领域的前沿研究方向.其中,荧光COF因其具有较高结晶性、固有的开放多孔结构及稳定性等特点,在荧光传感领域中的应用受到广泛关注.目前,荧光COF的研究主要集中于层状堆积的荧光二维COF,荧光三维COF的报道则较少.事实上,三维COF中分子构筑单元通过共价键连接在三维空间延伸扩展,可有效抑制荧光基团因堆积引起的荧光猝灭过程,是一种构筑发光材料的理想平台,引起研究者的关注.本文首先综述了近年来荧光三维COF的合成方法,包括直接合成法及后合成修饰法.其次,总结了荧光三维COF在爆炸物检测、挥发性有机物检测及金属离子检测方面的传感应用.此外,简要介绍了荧光三维COF在发光器件和成像方面的研究进展.最后,还对荧光三维COF所面临的挑战及未来的发展前景进行了讨论,旨在为荧光三维COF的设计、合成和应用提供参考.     

基于MOF和激光的纳米金属冶炼及图案化

金属纳米颗粒具有其宏观块体材料不具备的物化性质,在能源环境、生物医药和光电传感等领域有着广泛的应用.传统的制备工艺往往难以同时实现金属纳米颗粒的图案化排列.金属有机框架材料(metal-organic framework,MOF),有规则排布的金属离子和有机配体,其结构和成分多样,结合激光相干性高,单色性以及高能量等特点,能实现MOF到金属纳米颗粒的瞬时转化,在激光扫描路径的引导下实现空间排布及图案化.本文总结了以MOF为前驱体,以激光为能量来源的金属纳米颗粒打印技术,快速制备不同种类的MOFs衍生纳米金属材料,包括金属单质(Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,In,Bi,Pb)、合金(CuZn,CuPd,BiSb,FeNi,FeCo,FeCoNi,MnFeCoNiCu,MnFeCoNiZn)、碳化物(HfC,ZrC,TiC,V₈C₇,α-MoC,Cr₃C₂,FeC_x)、氧化物(Tb₂O₃)及碳材料,并实现其空间排列的图案化.同时,对...     

有机磷酸酯类化合物的三维定量结构-活性相关研究

由于有机磷酸酯类化合物通常是通过抑制乙酰胆碱酯酶(AchE)的活性而表现出生物效应, 利用比较分子力场分析(CoMFA)和比较分子相似性指数分析(CoMSIA)方法, 进行了35种双烷基苯基有机磷酸酯类化合物(OP)对家蝇(Musca nobulo L.)急性毒性的三维定量结构-活性相关(3D-QSAR)研究, 探讨了OP与AChE的作用机理. 与传统QSAR相比, CoMFA与CoMSIA, 尤其是后二者的结合可以更全面、准确地揭示OP与AChE之间的作用机理. 研究结果表明, OP的烷基取代基的碳链长度, 苯环上的取代基的电负性对该类化合物对AChE的活性具有显著的影响. 而OP的疏水性对AChE的活性具有较小的影响. 在有机磷化合物与AChE的作用过程中, 空间与电性因素可能更加重要.     

手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

金属有机骨架材料在锕系阳离子吸附应用中的构效关系

近年来,随着核能在我国的崛起和发展,开发简单、高效、应用性强的吸附材料用于锕系阳离子的吸附分离变得愈加迫切.金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)由于其合成简单、结构可控、功能易调、孔隙率高、比表面积大等特点被认为在锕系阳离子吸附分离领域具有广阔的应用前景.本文从材料设计角度出发,综述了MOFs用于锕系阳离子吸附分离的最新研究进展,着重讨论了表面修饰、缺陷、功能复合、金属节点等对MOFs吸附性能的影响,以厘清MOFs材料在锕系阳离子吸附应用中的构效关系.最后,提出了目前MOFs用于锕系阳离子吸附分离存在的问题,并对未来的相关研究方向进行了展望.     

新手性3-氯-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称反应的研究

研究了新的手性合成子 ,5 (l 孟氧基 ) 3 氯 2 ( 5H) 呋喃酮 ( 5a)的合成方法及其不对称合成反应 .5a制备方法简便 ,它作为稳定的Michael受体 ,可与氧的亲核试剂发生串联的双Michael加成 /分子内亲核取代反应 ,通过此反应 ,一举生成了 4个新的手性中心 ,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的螺 环丙烷类化合物 8.详细报道了 5a和 8的合成以及它们的IR ,UV ,1HNMR ,13 CNMR ,MS ,元素分析等结构分析数据 .经X 四圆衍射确定了手性的螺 [1 氯代 4 (l 孟氧基 ) 5 氧代 6 羰基双环 [3.1 .0 ]己烷 2 ,3′ ( 4′ l 孟氧基 5′ l 孟氧基丁内酯 ) ]( 8)的立体化学结构 .此不对称反应可以为某些新的光学活性螺 环丙烷类化合物提供重要的合成策略 .     

有机小分子催化的炔丙醇与二氧化碳羧化环化反应

对有机小分子催化二氧化碳(CO_2)与炔丙醇羧化环化合成环状碳酸酯的反应体系进行概述,重点介绍离子液体、CO_2加合物和有机膦在催化炔丙醇羧化环化反应中的研究进展.有机小分子化合物能够与CO_2生成CO_2加合物或者亲核进攻炔丙醇中碳碳三键生成两性离子中间体,从而活化CO_2和(或)炔丙醇底物,催化此羧化环化反应.本文对有机小分子催化此羧化环化反应的机理进行了简要分析和探讨,希望为进一步发展更加高效、绿色的有机小分子催化体系提供一点思路.     

芳香寡聚磺酰胺大环化合物的合成

以芳香二磺酰氯和芳香二胺为原料,三乙胺作缚酸剂,二氯甲烷作溶剂,用一步成环法合成了一系列新型的、芳环单元不同的芳香磺酰胺四聚体大环化合物3a~6,并得到了IR,1HNMR,MALDI-TOF(matrix assisted laser desorption ionization/time of flight mass spectrometry)等对其结构的确认.这些大环化合物的对称性和脂溶性较好,易溶于丙酮中,重结晶纯化方便可行.同时发现了制备一系列结构对称的芳香寡聚磺酰胺大环化合物的简单易行的方法,并对合成方法进行了有价值的探讨.     

杂氮钛三环化合物应用于Sharpless不对称环氧化反应——提高水溶性环氧醇的产率

1980年以来,Sharpless等开发了一个用过渡金属钛催化的新型的对烯丙醇类化合物进行的不对称环氧化反应。这一反应是用Ti(OPr~i)_4作催化剂,用光学活性的酒石酸酯作不对称诱导试剂,用叔丁基过氧化氢作氧化剂,对具有烯丙醇结构的化合物中羟基邻近的双键进行不对称环氧化反应,其光学产率可高达90％以上,而且产物的手性中心的构型可以通过     

氢键有机框架材料在电化学能源存储和转换中的研究进展

作为一种新型的多孔材料,氢键有机框架(hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs)结构因其丰富的孔道分布、可控的晶体构型以及易于调节的分子组成而表现出诸多优异的电化学特性,如快速的离子传输、特异性的离子筛分、可观的电化学活性面积、高暴露的催化活性位点等.这些特性促使研究者越来越多地关注其在电化学能源存储和转换技术中的应用,是能源领域研究的前沿和热点.尽管这些HOFs相关材料的结构和组成各不相同,总体上却可以分为HOFs和HOFs衍生物两大类.本文详细地介绍了HOFs及其衍生物作为电极材料或电催化剂在电化学领域,包括可充电离子电池、电化学超级电容器、电催化析氢、电催化析氧和氧还原反应中的应用原理与最新研究进展.在此基础上,重点阐述了HOFs相关材料的纳米形貌、晶体结构、孔道结构和分子组成对其电化学性能的影响,总结了克服HOFs相关材料氢键骨架稳定性和导电性差的相关方法,凝练了它们在该领域发展中的优势和挑战.基于上述讨论,希望对HOFs相关材料在电化学能源存储和转换技术中的发展提供新的研究方向.     

含卤有机化合物与甲状腺素转运蛋白相互作用的卤代效应

甲状腺素(thyroid hormones,THs)干扰物(thyroid disrupting chemicals,TDCs)能与THs竞争甲状腺素转运蛋白(transthyretin,TTR)的结合位点而影响THs体内平衡.TDCs结构中的卤素基团是影响TDCs与TTR相互作用的关键性结构因子.本研究分析了卤代化合物与TTR的复合物结构和卤代化合物与TTR的相互作用势(logRP),发现卤键和卤氢键、诱导效应和疏水效应是影响有机卤化合物与TTR相互作用的关键因素.卤键(主要是卤氧键)和卤氢键的形成,增强了有机卤化合物与TTR的相互作用.对可电离化合物,诱导效应是卤素基团影响logRP大小的重要因素,疏水效应是卤素基团影响多溴联苯醚(PBDEs)等不可电离化合物与TTR相互作用的主要因素.     

金属-有机框架材料在细菌感染治疗中的研究进展

细菌感染严重威胁着公共健康安全.近年来,随着多种多药耐药细菌的频频出现,抗生素疗效不断下降.设计开发可代替抗生素的新型抗菌材料,在提高抗菌效率的同时,降低细菌耐药发生的风险,已成为当前细菌感染治疗领域的研究热点.金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)作为一类新兴的多孔杂化材料,因具有多选择性的有机配体和金属活性中心、高度可调的多孔空间结构、较大的比表面积和易于修饰等特性,在细菌感染治疗领域展现了巨大的潜力.本文总结了传统细菌耐药机制,以MOFs基抗菌材料的设计策略和抗菌机制为出发点,对近年来MOFs在细菌感染治疗方面的最新研究进展进行了综述,并对MOFs基抗菌材料在细菌感染诊疗领域的研究前景进行展望.     

四氯化碳+含氧化合物二元系固液相平衡

我们报道过四氯化碳+N-甲基吡咯烷酮、十环戊酮、十4-丁内酯的固液相平衡,3个体系均形成固体化合物,与四氯化碳络合的分子均为环状结构.文献[2]在总结六氟苯与含氮化合物形成固体化合物规律时,指出含氮化合物的环状结构是十分重要的因素.为进一步探讨四氯化碳与含氧化合物的络合作用,本文测定了四氯化碳十环己酮、十2-丁酮、十乙酸乙酯的固液平衡相图.环己酮分子具有环状结构,后两者是链状分子.国内未见同类研究.     

双(苄基环戊二烯基)稀土氯化物的合成与表征

稀土金属有机配合物合成中利用取代环戊二烯的目的在于防止轻稀土歧化.目前,已开发出的取代环戊二烯有CH_3C_5H_5、C_5(CH_3)_5H、(CH_3)_3SiC_5H_5、t-C_4H_9C_5H_5及(CH_3OCH_2CH_2C_5H_5等多种配体.苄基环戊二烯虽早在1936年就已合成,但用它作为配体在金属有机化学中的研究极少,仅报道过它的铁、铀配合物.我们首次利用这个配体合成了其稀土二氯化物.本文报道双(苄基环戊二烯基)稀土氯化物的合成与结构.     

丁二烯氯化稀土络合物的合成

钛、锆、铪等d一类元素的丁二烯金属环状化合物的合成已有报道,有关稀土元素金属有机环状化合物的合成至今国内外未见报道。本文重点讨论了氯化稀土(LnCl_3,Ln=Nd,Sm和Gd)与丁二烯镁C_4H_6Mg·(THF)_2反应合成丁二烯氯化稀土络合物。