GeC±n和Ge2C±n和锗碳二元团簇的产生、结构及性质

激光直接溅射样品产生了系列Ge2C±n(和个别GeC±n锗/碳二元团簇离子, Ge2C±n系列质谱峰的相对强度没有明显的强弱变化规律, 而Ge2C－n系列具有一定的奇偶性. 采用B3LYP方法对GeCn, GeC±n(, Ge2Cn和Ge2C±n(进行构型优化, 发现锗原子位于碳链一端和两端的直线构型最稳定. 电子态、绝热电离势、电子亲合势和键能变化值表明, GeCn中性分子在稳定性上存在奇弱偶强的变化规律, 而Ge2Cn存在奇强偶弱的变化规律, 两系列正负离子的奇偶性则不明显, 产生奇偶性的根本原因是价层(电子数. 理论计算与实验现象比较说明, 在Ge2C±n(的实际形成过程中动力学因素起了一定作用.     

GeCn±和Ge2Cn±锗碳二元团簇的产生、结构及性质

激光直接溅射样品产生了系列Ge₂C_n^±和个别GeC_n⁺锗/碳二元团簇离子, Ge₂C_n⁺系列质谱峰的相对强度没有明显的强弱变化规律, 而Ge₂C_n^-系列具有一定的奇偶性. 采用B3LYP方法对GeCn, GeC_n^±, Ge₂C_{n和Ge2Cn^±进行构型优化, 发现锗原子位于碳链一端和两端的直线构型最稳定. 电子态、绝热电离势、电子亲合势和键能变化值表明, GeCn中性分子在稳定性上存在奇弱偶强的变化规律, 而Ge2Cn存在奇强偶弱的变化规律, 两系列正负离子的奇偶性则不明显, 产生奇偶性的根本原因是价层p电子数. 理论计算与实验现象比较说明, 在Ge2Cn^±的实际形成过程中动力学因素起了一定作用.}     

射频阱中离子云运动的非线性特征的实验观察

在理想构型的离子阱中,单个离子在严格的四极势作用下作谐振运动,其运动频率可由窄线宽的共振检测信号测量,由此已精确测定离子质量和其它基本物理常数.但在通常情况下,由于各种机械的、离子云本身的和检测引起的问题,将导致谐振信号的移动和增宽,以及与离子非线性运动相关的许多现象.如起源于质量的相对论效应的Penning阱中单电子回旋运动信号的迟滞效应,由阱缺陷引起的非谐性力作用下penning阱中单电子轴向运动信号的迟滞现象,因存在另一种离子而产生的射频阱中离子云信号的增宽与畸变,射频阱中离     

碱土金属复合氟化物体系中钐离子的价态及光谱

一定条件下钐离子、铕离子、镱离子等都具有明显的变价特性。钐离子通常以+3价形式存在,Sm~(3+)电子构型为[Xe]4f~5,基态光谱项为~6H_(5/2),4f能级最低激发态为~4G_(5/2)。Sm~(2+)在溶液中很不稳定,极易被氧化,但在某些固态化合物中Sm~(2+)能够比较稳定存在。通过适当的还原方法可以制得+2价钐的化合物。Sm~(2+)电子构型为[Xe]4f~6,基态光谱项为~7F_0,4f能级最低激发态光谱项为~5D_0。通常~5D_0能级位置较其4f~5d激发态能级下限位置低,因此室温     

XAuPH3 (X = H, F, Cl, Br, I, CN, CH3)的电子结构和非线性光学性质

采用量子化学ab initioHF和DFTB3LYP方法，在考虑赝势双-ζ的LANL2DZ基组水平上对XAuPH3(X=H,F,Cl,Br,I,Cn,CH3)分别进行几何构型优化，并与MP2的结果进行比较，以优化结构为基础，进一步引入外电场，运用有限场HF方法探讨各体系的净电荷分布，前线分子轨道以及非线性光学性质，该体系具有电子给体-金属-电子受体（D-M-A）结构类型，当分子中发生电子跃迁时，电荷转移越明显，其非线性光学性质越好，所选体系中，IAuPH3的βvec，γ值最大，分别为1184.1942,17341.9214a.u.用同样的方法计算了D-π-A型有机共轭体系IC6H4PH3^ ，其βvec,γ值为710.7697,11664.1405a.u.IAuPH3与其相比，非线性光学性质更为明显。     

锗对尖刺拟菱形藻多列型生长和藻毒素产生的影响

研究了锗酸Ge（OH）_4对尖刺拟菱形藻多列型生长和软骨藻酸（Domoic acid）藻毒素生成的影响。结果表明,在一定浓度范围内锗酸可以抑制尖刺拟菱形藻的生长,其抑制效应随锗酸浓度的增大而增强。锗酸还可以抑制该藻细胞分泌软骨藻酸藻毒素。当Ge/Si为35时,抑制效率可达100％。在此结果基础上,就其作用机制进行了探讨。     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

平面型[Cu_2Cl_6]~2-离子的定域分子轨道研究

Cu元素的配合物的一系列性质,引起人们广泛的研究兴趣.通常[Cu_2Cl_6]~(2-)离子,有非平面构型和平面构型之别,后者对研究配合物的电子状态、磁性及导电性都有非常重要的意义.本文将利用INDO自洽场方法和Edmiston-Ruedenberg定域化变换方法,对其平面构型离子的化学键问题进行具体的探讨.     

SrF_2:Eu,Tb中稀土离子的价态变化

我们曾提出,电子组态具有共轭性的一对三价稀土离子,在一定条件下,会实现电子转移而产生价态变化.价态变化会明显改变材料的功能特性,因此,研究稀土元素价态变化,对新型功能材料设计具有重要意义.本工作研究了SrF_2:xEu,yTb磷光体中Eu-Tb的价态变化,发现SrF_2中,电子组态共轭的Eu~(3+)与Tb~(3+)在本实验条件下,可以实现电子转移.这一现象的发现有助于了解团相反应中稀土离子价态变化的规律.为寻找共轭稀土离子对之间实现电子转移条件提供了实验依据.     

5, 6, 7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶NLO性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化, 进一步结合有限场(FF)方法, 计算其二阶NLO系数. 结果表明: 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响, 构型发生一定的变化, 碳硼烷中两个C原子间的距离变长. 碳硼烷中两个C原子取代的位置不同, 影响了分子的稳定性和极化率. 取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体, 稳定性较好且具有大的极化率. 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构, 有利于分子内电荷转移, 同时电荷转移过程中偶极矩变化较大, 对应体系的二阶NLO系数较大.     

计算电子亲和势的新方法

作者注意到:(1) 在等电子系列中,利用正离子和原子的电离势值Ⅰ和核电荷数Z的关系,外推得到的负离子的电离势值均比实验值低。(2) 在等电子系列中,利用正离子和原子的屏蔽系数σ与核电荷     

Li_2MgN_2H_2的电子结构、成键特性及贮氢热力学

采用第一性原理中交换关联势为RPBE函数的计算方法研究了Li2MgN2H2的能量最低晶体结构构型.在此基础上,采用交换关联势为PW91函数和PBE函数的计算方法对该构型的精细结构进行了计算和分析比较,并进一步应用PW91函数计算了Li2MgN2H2的电子态密度、电子云空间分布、差分电荷密度分布和贮氢热力学反应焓.结合上述计算结果,分别对Li2MgN2H2化合物的电子结构和成键特性进行了分析讨论,并进一步分析了该材料的贮氢热力学性能.     

偶极化峰面附近离子通量消退现象

<正>偶极化锋面在观测统计以及个例分析中被广泛研究.它最主要的特征是北向磁场(GSM坐标系下的Bz分量)的突然增强,并且之前Bz会出现短暂的减小.观测结果显示偶极化锋面是一种地向传播、厚度只有离子回旋半径量级的结构,并且通常伴随着强的瞬态电场、波动以及电流.观测和模拟结果都表明当偶极化锋面通过卫星时,测得的粒子通量在某一能量阈值以下下降,而在该阈值以上的通量则上升.锋面附近电子和离子的加速一直是这     

抚仙湖近现代沉积物中长链支链烷烃和环烷烃的检出及可能的环境意义

抚仙湖是寡营养大型淡水深水湖,在该湖近百年的沉积物中检出了高丰度的含季碳原子的长链支链烷烃(C2n支链烷烃)、长链环戊烷和长链环己烷系列化合物,其分布特征表现为独特的奇碳或偶碳模式.检出的8种C2n支链烷烃和长链环烷烃在沉积剖面上具有完全一致的丰度变化,表明它们来源的一致性.同时这两类化合物与藻类和细菌来源的短链奇碳正构烷烃(C20)、3-甲基烷烃、藿烯、多不饱和脂肪酸、植醇、甾醇、以及长链烷基二醇在剖面上具有相似的丰度变化;而与高等植物来源的长链奇碳正构烷烃具有一定的丰度变化差异,这表明C2n化合物和长链环烷烃可能与水体中藻类和细菌的输入有关,特别是低氧含量水体中改造藻类有机质的异养细菌,这与抚仙湖独特的水体环境有关.     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

碳烟与气态和吸附态NO_2反应的不同机制

在K/MgAlO催化剂上测试了气态及吸附态NO2与碳烟(soot)的反应,结合原位红外表征和第一性原理计算确认了反应中间物,对两类反应的差异进行了机理解析.结果表明,吸附态NO2的活性弱于气态NO2.吸附态NO2以硝酸盐的形式参与反应,导致出现了2个红外特征峰2234和2110 cm-1,分别归属为K位上的氰酸离子和MgAlO载体上的氰离子.此外,气态NO2的反应中间物异氰酸离子也得到证实.吸附态NO2(即硝酸盐)的反应受到K+静电场的束缚,倾向于形成氰酸离子,氰酸离子易裂解成氰离子迁移到载体上;气态NO2与碳烟反应则倾向于形成相对稳定的异氰酸离子.吸附态NO2较弱的低温活性可归因于K+静电场的束缚.     

离子液体调控的CO_2电化学催化转化研究进展

与常规的分子溶剂相比,离子液体具有良好的导电性、强的静电场、独特的微环境等特性,尤其是离子液体内部存在多重弱相互作用,同时对CO2有较高的溶解性和活化作用,使其在CO2的电化学催化还原研究中受到越来越广泛的关注.本文介绍了近年来关于离子液体调控CO2电化学催化转化制备CO、甲烷等化合物的研究进展.离子液体的介入,不仅可以明显降低CO2还原的过电位,还能提高CO2还原时的电流密度,特别是离子液体介质与固体、纳米或分子催化剂之间所产生的协同作用,提高了CO2催化转化的选择性.离子液体中电化学催化转化CO2是实现CO2大规模利用的可行路线.该研究的深入进行,对于加深对CO2的活化和离子液体本身以及离子液体+催化剂体系的认识具有重要科学和实际意义.     

电子与N_2~+离子碰撞过程中激发态测量

1 引言电子与离子碰撞物理是原子、分子物理学中最主要的基础学科之一,碰撞过程中所产生的信息非常丰富,引起了广大物理学家们的极大兴趣.正如文献[1]所指出,电子与离子碰撞可引起多种反应:1.电子与单电荷、双电荷、多电荷离子碰撞中的电离过程:e~- A~(n )→A~(m ) (m-n l)e~-2.电子与单电荷、双电荷、多电荷离子碰撞中的激发态:     

基于(火积)损失最大的往复式热机最优构型

采用有限时间热力学理论和(火积)理论对一类存在热漏和高温热源热容有限的两热源热机进行研究.寻求模型符合牛顿传热定律时,系统在给定循环周期下系统熵产生最小和(火积)损失最大时的最优构型,并与系统输出功最大时的最优构型对比.分析结果表明:对于无限热容高温热源,热漏是否存在并不改变循环的最优构型;而对于有限热容高温热源,以系统熵产生最小和(火积)损失最大为目标的最优构型与以系统输出功最大为目标的最优构型不完全相同,无热漏时分别以熵产生最小、(火积)损失最大和输出功最大为目标的最优构型均相同,而存在热漏时分别以三者为目标时的最优构型各不相同.     

γ-射线辐照对MSO_4:Sm~(3+)发光体的影响

稀土掺杂的碱土金属硫酸盐是一类重要的发光材料.钐掺杂的发光材料可望用作光谱烧孔材料和光存储材料.实验证明,含掺杂离子的晶体被辐照后,容易产生缺陷,形成色心;同时,晶体内掺杂离子又可作为陷阱,俘获由辐照产生的电子或空穴,使掺杂离子的价态发生改变.国内外对铈掺杂的CaF_2晶体发光机理进行了一定研究,但未见对钐掺杂的碱土金