自由基活性聚合及其最新发展

介绍了自由基活性聚合及其最新发展，自由基活性聚合以某些稳定自由基如氮氧化合物作为聚合反应的可逆终止剂，该终止后的大分子链端在光活化或热活化条件下可以再活化，具有不断增长的能力。自由基活性聚合可以实现对聚合物分子量，分子量分布，聚合物链端及聚合物构造和结构的控制。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

“活性”自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

简要介绍了“活性”自由基聚合,特别是原子转移自由基聚合（ATRP)的研究进展,包括了ATRP反应的特点,聚合反应机理,应用,研究现状及前景展望。     

原子转移自由基聚合反应制备多种结构的聚合物

介绍了原子转移自由基聚合反应这一新型的活性自由基聚合方式,综述了利用这种聚合方法制备的多种结构的聚合物,包括嵌段共聚物,交替共聚物,接枝共聚物,星形聚合物,超支化聚合物,梳形聚合物等。     

丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基共聚合

以 [MeClPr]/CuBr/[Me6TREN]为催化体系 ,采用原子转移自由基法 (ATRP)对丙烯酰胺 (AAm)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)进行了共聚合 ;考察了聚合时间、单体和引发剂配比、聚合温度等因素对聚合的影响 ,合成了分子量分布较窄的无规共聚物。     

室温原子转移自由基聚合（RT—ATRP）在合成嵌段共聚物中的应用研究进展

室温原子转移自由基聚合较普通自由基聚合有多方面的优点。综述了室温原子转移自由基聚合在合成油溶性、水溶性及两亲嵌段共聚物方面的研究和应用,对室温原子转移自由基聚合及其在合成嵌段共聚物的应用作了展望。     

微波辐射丙烯酸酯自由基聚合研究进展

由于微波辐射反应速率快、转化率高、节省能源等优点,在丙稀酸酯的聚合反应中应用越来越广泛。介绍了微波加速反应的机理;从微波辐射丙稀酸酯的常规自由基聚合和活性自由基聚合两方面综述了微波辐射丙稀酸酯自由基聚合的研究进展;总结了微波辐射技术应用于丙稀酸酯聚合的优缺点。     

两亲性嵌段共聚物MPEG-b-PS的合成与表征

以单分散的甲氧基聚乙二醇和α-溴代异丁酰溴为原料,通过酰溴化反应制备了大分子引发剂MPEG-Br,并以此为引发剂,CuCl/2,2’-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制得了分子量可控且分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物,通过1H-NMR、FT-IR、GPC等测试手段对其结构进行了表征,同时对其反应活性进行了确认.     

氯乙腈/氯化亚铜/2,2''''-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２＇－联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。     

ATRP活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物

以CuCl/bpy(2,2′-联吡啶)作为催化剂,2-溴丙酸乙酯为引发剂,首先合成了一端带有卤原子的聚苯乙烯大分子引发剂,再以此大分子为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合,最后在酸性条件下水解得到了两亲性的嵌段共聚物,并对产物进行了IR,GPC,1H-NMR的表征.     

嵌段共聚物PS-b-PAA的合成及其分散性能研究

以苯乙烯和丙烯酸为单体,二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,偶氮二异丁腈作为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物分散剂聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),探讨了影响聚合反应的主要因素,用GPC,IR,1H NMR对其结构进行了表征.结果表明,用RAFT法制得的共聚物分子量分布为1.1~1.3,聚合反应在80℃下24 h内转化率达95%.进一步的分散性能研究表明,超分散剂PS-b-PAA对S iO2粉体在水中有着较好的分散效果.     

烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性聚合

研究了在咪唑基二硫代甲酸苄酯的存在下,热引发烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性自由基聚合反应.实验结果表明,共聚合反应具有良好的活性特征.聚合物分子量随单体转化率线性增长,分子量分布窄,ln([M]0/[M])与聚合反应时间呈线性关系.聚合物结构分析证明生成了含有环氧官能团的聚丙烯酸甲酯.烯丙基缩水甘油醚在聚合物中的含量随着转化率和它在单体中比例的增加而增加.不过当单体中烯丙基缩水甘油醚的比例增大时,反应速率降低.利用聚苯乙烯大分子控制剂,合成了含有环氧官能团的两嵌段共聚物,即聚苯乙烯-聚(烯丙基缩水甘油醚/丙烯酸甲酯)(PS-b-P(MA-co-AGE)).     

Synthesis and characterization of amphiphilc block copolymer poly(methyl acrylic acid)-block-polytetrahydrofuran

Under the specially designated condition the polymerization of both tetrahydrofuran (THF) and tert-butyl methacrylate (tBMA) is a living one. The diblock copolymer, poly(tert-butyl methacrylate)-block-polytetrahydrofuran (PtBMA-b-PTHF), was successfully synthesized by means of the coupling reaction of living cationic PTHF+, SbF6- with living anionic PtBMA-, Li+. LiCl, which has a beneficial effect on the molecular weight distribution (MWD) in the anionic polymerization of (meth)acrylates, hinders the coupling reaction of living chains and cannot be used in the preparation of tBMA precursor. The hydrolysis of the aforementioned diblock copolymer under acid condition results in the amphiphilic diblock copolymer, i.e. poly(methyl acrylic acid)-block-polytetra- hydrofuran (PMAA-b-PTHF). The diblock copolymers were characterized with GPC and IR.     

活性聚合新进展

对不同反应体系的活性聚合进行了闻单的回顾,比较详细地介绍了目前高分子界中较为重要的活性聚合体系并进行了评价和工业展望.     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ trans-formation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, I.e. (a) PhCH2C1/Bpy/CuC1, (b) 1-PEBr/Bpy/CuC1 and (c) CCl4/BDE/CuC1 system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC1O4) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra (1H-NMR), gel permeation chromatography (GPC) and dif-ferential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ transformation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, i.e. (a) PhCH2Cl/ Bpy/CuCl, (b) 1-PEBr/Bpy/CuCl and (c) CCL/BDE/CuCl system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC104) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra ('H-NMR) , gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

Synthesis and characterization of amphiphilc block copolymer poly(methyl acrylic acid)-block-polytetrahydrofuran

Under the specially designated condition the polymerization of both tetrahydrofuran (THF) andtert-butyl methacrylate (tBMA) is a living one. The diblock copolymer, poly(tert-butyl methacrylate)-block-polytetrahydrofuran (PtBMA-b-PTHF), was successfully synthesized by means of the coupling reaction of living cationic PTHF⁺, SbF₆ with living anionic PtBMA^-, Li⁺. LiCI, which has a beneficial effect on the molecular weight distribution (MWD) in the anionic polymerization of (meth)acrylates, hinders the coupling reaction of living chains and cannot be used in the preparation of tBMA precursor. The hydrolysis of the aforementioned diblock copolymer under acid condition results in the amphiphilic diblock copolymer, i.e. poly(methy1 acrylic acid)-block-polytetrahydrofuran (PMAA-b-PTHF). The diblock copolymers were characterized with GPC and IR.     

含氟丙烯酸酯共聚物的制备及性能

以甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯为原料,采用溶液聚合法制备含氟丙烯酸酯共聚物,对其漆膜的硬度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性及其表面性能进行了测定.实验结果表明,含氟丙烯酸酯共聚物溶液所制得的涂膜性能均优于不含氟的丙烯酸酯共聚物溶液.     

核-壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成与表征

采用可聚合乳化剂(含双键的烷基醚硫酸盐,V-20S),以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为单体,通过半连续滴加法合成了稳定核-壳结构的含氟丙烯酸酯共聚物乳液.研究了合成工艺条件对共聚物乳液及共聚物膜表面性能的影响,得出合成共聚物乳液的最佳工艺条件为:BA/MMA的质量比为2,引发剂过硫酸胺(APS)、V-20S用量分别为单体总质量的0.5wt%和2.0wt%.TEM证实了共聚乳液的核-壳结构;当DFHM为总单体的20wt%时,共聚物样品膜经XPS测得表面的氟元素含量可达11.37%,且表面接触角达到91°.