异菸酸的表面增强喇曼散射(SERS)光谱

自七十年代中期Fleischmann等发现表面增强喇曼散射(Surface EnhancedRaman Scattering,简称SERS)以来,SERS研究已成为光散射研究中一个很活跃的领域。Fleischmann最早发现吸附在银电极表面吡啶的SERS光谱,以后Creighton等得到了吡啶吸附在金和银溶胶颗粒上的SERS光谱,还发现了岛膜表面吸附分子(离子)的SERS光谱。目前,半导体表面的SERS现象研究进一步引起人们的关注。本文就首次观察到的异菸酸在银溶胶上的SERS光谱及异菸酸在银电极上的SERS光谱作简单介绍。     

过硫酸根离子在硫酸溶液中的热分解动力学和机理

本义比较详细地研究了过硫酸鲫在1.25N和0.1144N硫酸中的热分解动力学和机理,在较广的硫酸浓度范围内以及在中性和碱性介质中测定了分解速度常数,计算了相应的活化能,分解是一级反应,但在1.25N硫酸中观察到的是假一级反应,这时k随硫酸浓度的增大而增加。H+离子催化S_2O_8=离子热分解的反应只能在一定浓度的酸溶液中发生,超过限度酸对热分解起阻碍作用,硫酸浓度增加速度常数降低。酸催化分解反应的活化能较低,所得数值与文献值一致,且有且盐效应;酸阻化反应的活化能则较高,没有盐效应,随着酸浓度的增加发生了从H+离子催化的反应机理到未催化反应机理的过渡。一些合氮杂坏化合物如吡啶,β-和-γ甲基呲啶以及異菸酸显著地阻化S_2O_8=离子在硫酸溶液中的热分解。忽为阻化作用在于阻化剂加速了生成动力学上比较稳定的Caro酸的链终止过程。第一次在实验上发现了作为链反应特征的诱导期。根据实验结果,特别是诱导期和阻化作用,重新提出并完善了过硫酸盐热分解的自由基链反应机理。通过对于热分解过程中生成酸Caro酸量的测定和把阻化反应的速度常数分解为未阻化反应的速度常数,得出几点结论:(1)在某种酸浓度下,S_2O_8=离子的热分解和水解以可相比拟的速度同时进行,这时Caro酸的生成和存在不影响热分解的动力学级数但使分解速度相当地降低。阻化作用随着生成Caro酸的速度的增大而加强。(2)在一定酸浓度下,S_2O_8=离子因热分解和水解生成Caro酸而消失的总反应(称为未阻化反应)服从一极速度定律,且其速度常数k_0为定值。(3)在γ-甲基吡啶存在下,热分解受到了阻化而转化生成Caro酸的反应却得到了加速,S_2O_8=根消失的总速度则不变,因而k_0也不变。     

3-甲基吡啶氨氧化催化剂的研究进展

按3-甲基吡啶氨氧化催化剂的活性组分和载体不同进行分类,介绍了各类催化剂的发展状况;根据相关文献推测3-甲基吡啶氨氧化的催化反应机理,并结合该机理探讨了催化剂中各组分之间的相互作用;最后,对3-甲基吡啶氨氧化催化剂的发展进行了展望.     

以MnO2为氧化剂制备3-甲基-2-吡啶甲酰胺

在70℃下用化学方法制备3-甲基-2-吡啶甲酰胺,收率为86.6%,并以IR对其进行了结构表征.在此基础上,以电化学方法在超声波震荡下,在稀碱溶液中,阳极生成几纳米至几十纳米尺寸的MnO2,可将2-氰基-3-甲基吡啶氧化为3-甲基-2-吡啶甲酰胺,自身被还原为MnOOH.MnOOH旋即在阳极上又被氧化生成MnO2,MnO2/MnOOH电对在阳极区中循环发生,电流效率66.1%.     

N-氧化-4-硝基吡啶的合成及表征

以吡啶为起始原料,通过N-氧化和硝化反应合成了N-氧化-4-硝基吡啶.在N-氧化反应中,因用水作为反应介质,钨酸和硫酸为催化剂,不仅降低了反应成本,减少了环境污染,而且N-氧化吡啶的产率较高为96.2%,最终产物的产率也较高为90%.运用MS,IR,1HNMR及13CNMR等方法对标题化合物进行了表征,以证明合成方法的可靠性.     

α-烷基-β-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)乙醇及烷基(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基甲基)酮的合成

以α-藻烯为原料,经环氧化等一系列反应得到α-烷基-β-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)乙醇和烷基(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基甲基)酮(烷基分别为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二级丁级、三级丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基丁基和环己基)共24个新化合物,并通过波谱及色谱确定了它们的结构及含量。     

氨氧化法合成4-氰基吡啶催化剂的研究

综述了氨氧化法生产4-氰基吡啶所选用催化剂的多种体系,以4-甲基吡啶为原料,通过筛选高活性的催化剂VP x Sb y O z及载体SiO2,确定优的工艺条件,合成4-氰基吡啶。所述方法4-甲基吡啶转化率达到100%,4-氰基吡啶收率96%。     

N-氧化4-硝基吡啶2-甲酰羟肟酸的合成与表征

为了寻找新型非线性光学材料,采用筛分法,从2-甲基吡啶出发,经过五个中间体,合成N-氧化4-硝基吡啶2-甲酰羟肟酸,获得了较好的产率,并对产物进行了表征.同时发现N-氧化4-硝基吡啶2-甲酰羟肟酸及系列产物都是新型非线性光学材料.     

2-甲基呋喃及2-甲基噻吩氢解反应的中毒研究

采用搅拌槽式微量天平流动反应器,在硫化态CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上考察了氢化吡啶及2,6-二甲基吡啶两种含氮毒物对于2-甲基呋喃加氢脱氧及2-甲基噻吩加氢脱硫反应的毒化过程。研究发现,CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上加氢脱氧与加氢脱硫反应的活性均具有空间位阻效应(Sterical hindrance effects)。同时,当少量毒物2,6-二甲基吡啶吸附于催化剂表面时,不仅未使两种氢解反应中毒,反而产生轻度的促进作用。就此而论,这两种活性位具有相似之处。然而,同一毒物作用下,加氢脱氧与加氢脱硫中毒过程的相对活性曲线的明显区别似又表明加氢脱氧位与加氢脱硫位之间存在差异。     

臭氧化反应在有机合成上的应用 外消旋、左旋、右旋反式-2.2-二甲基-3-异丁烯基环丙烷羧酸及其酯的臭氧化反应研究

外消旋、左旋和右旋反式-2,2-二甲基-3-异丁烯基环丙烷羧酸(菊酸)和它们的酯,经臭氧化反应很方便地以较高的收率制得了外消旋,左旋及右旋反式-2,2-二甲基-3-醛基环丙烷羧酸(蒈醛酸)和它们的酯。本文叙述了臭氧化反应可能的过程及其机理,研究了反应的温度和溶剂等条件对产物收率的影响。     

臭氧化反应在有机合成上的应用 外消旋、左旋、右旋反式-2,2-二甲基-3-异丁烯基环丙烷羧酸及其酯的臭氧化反应研究

外消旋、左旋和右旋反式-2,2-二甲基-3-异丁烯基环丙烷羧酸(菊酸)和它们的酯,经臭氧化反应很方便地以较高的收率制得了外消旋,左旋及右旋反式-2,2-二甲基-3-醛基环丙烷羧酸(蒈醛酸)和它们的酯。本文叙述了臭氧化反应可能的过程及其机理,研究了反应的温度和溶剂等条件对产物收率的影响。     

二环已基二硫代磷酸酯合钴(Ⅱ)氧化反应的抑制作用

为研究吡啶类化合物添加剂抑制Co(Ⅱ)配合物氧化的能力,用光谱法研究了二环已基二硫代磷酸酯-吡啶类化合物萃取体系中Co(Ⅱ)配合物的氧化反应 吡啶类化合物添加剂能有效迟缓Co(Ⅱ)配合物的氧化,不同吡啶类化合物添加剂对Co(Ⅱ)配合物的氧化抑制能力不相同,其顺序为:4-甲基吡啶>吡啶>3,5-二甲基吡啶>2,4-二甲基吡啶>2,4,6-三甲基吡啶 在实验分析基础上探讨了反应机理     

配位体对环戊二烯均相催化选择加氢的影响

在均相配位催化体系CO(acac)_3-Et_3Al-配位体中,配位体的性质及浓度对环戊二烯加氢制环戊烯有很大的影响。在25℃、常压下,当Co(acac)_3:EtAl:吡啶=1:12.4:6.3(摩尔比)和Co(acac)_3的浓度为0.072 mol/l时,环戊二烯转化率及选择性均接近100%。不同配位体对环戊二烯加氢活性的影响顺序为:吡啶>乙二胺>γ-甲基吡啶>a-甲基吡啶>β-甲基吡啶≈γ,γ-联吡啶>a,a-联吡啶>三苯基膦>亚磷酸三丁酯。     

N-氧化-2-巯基吡啶锌盐的合成及晶体结构

以2-氯吡啶为原料,在冰醋酸介质中,用双氧水氧化生成N-氧化-2-氯吡啶.N-氧化-2-氯吡啶与NaSH反应进行巯基化,再经制备钠盐,最终与ZnSO4螯合得到N-氧化-2-巯基吡啶锌盐.通过熔点、核磁氢谱及X射线单晶衍射对产物进行了表征及晶体结构分析.分析结果表明,该晶体属于单斜晶系,P21/C空间群,a=0.84010(17)nm, b=1.0184(2)nm,c=1.3736(3)nm,α=90.00°,β=97.23(3)°,γ=90.00°,Dx=1.810g/cm3,Z=4,F(000)=640,μ=2.453 mm-1.最终偏差因子分别为R=0.0325,wR =0.0728.     

吡啶同系物在改性有机皀土-34柱上的气相色谱分离研究

焦油的分离和某些有机化工生产中,常常涉及到甲基吡啶类化合物的分析问题。对于这类化合物的气相色谱分析方法的研究报导已有不少;象甘油、三乙醇胺、聚乙二醇以及某些聚脂是这类化合物的气相色谱分析研究经常提到的固定液。但这些固定液或者使用温度不高,或者选择性欠佳而不理想。一些长链脂肪酸盐,对甲基吡啶异构体的分离证明是有效的。例如,用硬脂酸镁作固定相,可在5分钟内分离β-和γ-甲基吡啶,而α-甲基吡啶和2,6-二甲基吡啶则分不开。     

三产地白术挥发油氧化分解后化学成分的变化

为了比较不同产地白术挥发油氧化分解前后化学成分及含量变化的差异,文章将湖南、安徽、河北产白术挥发油分别置于太阳光下进行氧化分解,产物稳定后,采用GC-MS技术对各产地挥发油氧化分解前后化学成分及其含量变化进行分析比较。结果显示,来自地域、气候和土壤等环境因素不同的湖南、安徽、河北产白术挥发油,经同一条件氧化分解后,虽然新增、消失及含量发生变化的成分有差异,但其氧化分解后18种成分的含量显著变化趋势相一致。其中γ-榄香烯消失,1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢化-4a,8-二甲基-2-(1-甲基乙烯基)萘、1-乙烯基-1-甲基-2-(1-甲基亚乙基)-4-(1-甲基乙烯基)-环己烷和9,10-去氢异长叶烯含量明显降低,尤其是苍术酮降幅平均为97.80%,而其余13种成分含量增幅从大到小依次为β-桉叶醇、白术内酯Ⅲ、17-(1,5-二甲基己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢化-1H-环戊[a]3-菲酚、白术内酯Ⅰ、1-甲氧基-2-(1-甲基-2-亚甲基环戊基)-苯、Isovelleral、β-桉叶烯、4,4a,5,6,7,8-六氢化-4a,5-二甲基-3-(1-甲基亚乙基)-2(3H)-萘、9,12(Z,Z)-十八碳二烯酸、荜澄茄油烯醇、正十六酸、广木香内酯、3-环戊基-6-甲基和3,4-庚二烯-2-酮。     

负载型Nb2O5对异丁烯与异丁醛缩合反应催化性能

使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和微反测试等方法考察了负载型Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3表面酸性特征和对异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应的催化活性.结果表明,催化剂活性与其表面酸特征有关,催化剂表面B酸中心可能是IB与IBA缩合生成DMHD的反应活性中心,但较强的B酸中心导致产物DMHD选择性降低,L酸中心对该反应几乎不起催化作用.将TiO2引入γ-Al2O3表面后,增加了Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面B酸中心酸量,从而提高了催化剂的活性.     

α-烷基-3,3-二甲基-2-降冰片烷甲醇及2-酰基-3,3-二甲基降冰片烷的合成

以茨烯为原料,经环氧化等一系列反应得到α-烷基-3,3-二甲基-2-降冰片烷甲醇(烷基为Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,n-Am,i-Am)和2-酰基-3,3-二甲基降冰片烷(酰基中的烷基为Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,n-Am,i-Am),通过波谱和色谱确定了它们的结构及含量(其中右上角带者为新化合物)、~(13)C-NMR谱确定了α-异戊基-3,3-二甲基-2-降冰片烷甲醇中4对对映异构体的含量,并表明醛与Grignard试剂的加成反应符合Cram规则。     

硫酸头孢匹罗的合成工艺

六甲基二硅烷与碘反应生成三甲基碘硅烷.在三甲基碘硅烷作用下,头孢噻肟酸与2,3-环戊烯并吡啶反应生成硫酸头孢匹罗.采用盐酸直接结晶法制备中间体头孢匹罗氢碘酸盐,并选用新型离子交换树脂进行转盐反应获得硫酸头孢匹罗,其收率和质量明显提高,总收率约60.5%.     

6-氯吡啶-3-甲醛的简便合成

根据Komblum反应原理,采用二甲亚砜(DMSO)氧化2-氯-5-氯甲基吡啶,一步反应得到6-氯吡啶-3-甲醛．考察了反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对产物收率的影响,确定了较佳反应条件：2-氯-5-氯甲基吡啶加mmol,碳酸氢钠40mmol,碘化钾10mmol,DMSO100mL,反应时间8h,反应温度100℃,产物收率可达到76．2％．