甲醛和甲酸在Pt/Bi_(ad)电极上的电催化氧化

研究甲醛和甲酸在Ｐｔ／Ｂｉａｄ电极上的电催化氧化．结果表明,吸附铋原子可以通过几何效应阻 止吸附毒物的生成,对甲醛和甲酸的氧化呈现出较好的电催化活性．此外,讨论了Ｂｉ（Ⅲ）离子浓度、 介质等因素对Ｐｔ／Ｂｉａｄ电极电催化活性的影响．     

Pt电极上吸附原子对正丙醇电催化氧化性能的影响

用电化学循环伏安和石英晶体微天平研究了碱性介质中正丙醇在Pt电极和以Sb,S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上电催化氧化过程。结果表明正丙醇的氧化与溶液酸碱性关系密切。酸性介质中正丙醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰，而碱性介质中只有一个正向氧化峰，第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中电极钝化引起的。与Pt电极相比较，饱和Sb吸附原子修饰的Pt电极使碱性介质中正丙醇氧化的峰电位负移了0.10V，峰电流增加了2．2倍，表现出显著的电催化活性。相反，Pt电极表面S吸附原子抑制了正丙醇的电氧化。还从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据。     

甲醛和甲酸在Pt/Biad电极上的电催化氧化

研究甲醛和甲酸在Pt/Biad电极上的电催化氧化。结果表明,吸附铋原子可以通过几何效应阻止吸附毒性的生成,对甲醛和甲酸的氧化呈现出较好的电催化活性。此外,讨论了Bi(Ⅲ）离子浓度、介质等因素对Pt/Biad电极电催化活性的影响。     

Pt电极上S吸附原子对甲酸电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安(CV)和电化学原位石英晶体微天平(EQCM)研究了Pt电极表面不可逆吸附S原子的电化学特性以及Pt电极上S吸附原子对0．1mol^-1H2SO4溶液中甲酸电催化氧化性能的影响．研究发现，当扫描电位的上限Eu≤O．70V(SCE)时，Sad可以稳定地吸附在Pt电极表面；通过控制电位扫描上限和扫描圈数剥离部份S可方便地得到Sad的不同覆盖度；Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种，抑制了甲酸的电氧化．本文从表面质量变化提供了吸附原了电催化作用的新数据。     

铂、锡共修饰聚吡咯电极对甲醇的电催化氧化

采用电化学方法在铂基体上制备铂、锡共修饰聚吡咯修饰电极,以提高对有机小分子的电催化氧化.对其制备条件及电化学性质进行了讨论,并用于甲醇的电催化氧化,循环伏安及放电实验表明具有较好的电催化活性,比裸铂电极上的电流峰高近30倍.进而探讨了甲醇在该电极上的电催化氧化机理,认为电催化活性的提高是由于Sn在电极表面的吸附和在PPy膜中的嵌入,吸附活性氧,减少铂电极表面的中毒.     

Pt—Sn电极对有机小分子的电催化反应机理分析

通过Pt-Sn电极对有机小分子的电催化氧化的循环伏安图的分析及每一吸附锡原子占据铂原子数的制定，结合文献资料，对Pt-Sn电极上甲醇、甲醛、甲酸的电催化氧化机理进行了分析。     

4种有机小分子伯醇在Pt电极上吸附和氧化的比较研究

用电化学循环伏安研究了酸性介质中4种有机小分子伯醇(甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇)在Pt电极上吸附和氧化过程. 结果表明:这些伯醇电氧化反应活性的顺序为:甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇;在-0.25 V至0.1 V的氢吸脱附电位区间,伯醇或其解离产物都会吸附在电极表面并且抑制氢吸脱附; 酸性介质中伯醇在Pt电极上的CV曲线都有两个正向氧化峰, 但峰值大小随着分子结构不同而改变; 伯醇的氧化与Pt表面生成不同氧物种密切相关; 伯醇的氧化要有表面吸附氧物种参与; 在0.18～0.48 V电位区间内, 负向电位扫描中伯醇的氧化电流明显比正向电位扫描的大, 说明这些伯醇的电氧化中都存在自毒化现象.     

Pt-羧基化CNTs／GC复合修饰电极的制备及对甲醇电催化氧化性能

运用循环伏安法制备Pt-羧基化CNTs／GC复合电极，研究了该电极对CH3OH的电催化氧化行为．结果表明，制得的复合电极对甲醇的氧化呈现了较高的电催化活性．Pt在羧基化碳纳米管上的高度分散和Pt与含氧基团的相互作用，是Pt-羧基化CNTs／GC复合电极对甲醇催化活性较高的原因．     

Pt及其修饰电极对丙三醇氧化的电催化性能研究

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平研究了丙三醇在Pt电极和以Sb,S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Ssd）电极上的吸附和氧化过程。结果表明丙三醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系。Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧，可显著提高丙三醇电催化氧化活性，与Pt电极相比较，Sb吸附原子修饰的Pt电极使丙三醇氧化的峰电位负移了0．14V，相反，Pt电极表面S吸附原子的氧化合消耗表面氧物种，几乎完全抑制了丙三醇的电氧化。本文还从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据。     

甲酸在表面合金电催化剂上氧化的原位FTIR反射光谱研究

运用原位红外反射光谱(FTIRS)和电化学循环伏安法(CV)研究了甲酸在三种不同电极上的电催化特性．结果表明甲酸在碳栽铂电极(Pt／GC)上的电催化氧化机理与本体铂电极(I^3t)相类似，即可以通过活性中问体或毒性中间体氧化至CO2.Pt／GC对甲酸的氧化比Pt具有更高的电催化活性．Pt／GC表面以Sb吸附原子修饰的电极(Sb—Pt／GC)上，甲酸氧化的起始电位(Ei)提前至-0．10V，氧化电流峰电位(Ep)提前至0．34V，氧化峰电流(jp)值增加了7.28倍，半峰宽(FWHM)为0．30V同样，Surface alloy／GC电极上，E1为-0．12V、Ep为0．32V和jp为7．25mA／cm^2，相对Pt／GC分别负移了0.22V、0．02V和增大了8．15倍，半峰宽(FWHM)为0．5V．表明Sb—Pt／GC和Surface alloy／GC电极不仅能够有效地抑制毒性中间体CO的生成，而且还可以显著地提高其对活性中间体的氧化的电催化活性．     

Methanol as a probe to investigate the relationship between the secondary electron donor Tyr<Subscript>Z</Subscript> and the substrate water molecules in active photosystem II

The secondary electron donor, TyrZ, is implicated in tuning the primary charge separation and the water oxidation in active pho-tosystem II (PSII). Two types of mechanisms have been proposed to explain the function of TyrZ. One is that TyrZ tunes the water oxidation through the direct interaction with substrate water molecules; the other is that TyrZ is located in a hydrophobic envi-ronment without interacting with H2O, and controls the water oxidation by tuning the strength of the hydrogen bond between TyrZ and His190. Here, methanol was used as a probe to study the possible relationship between TyrZ and H2O by monitoring the TyrZ oxidation and TyrZ· reduction at cryogenic temperatures with electron paramagnetic resonance spectroscopy. The oxidation of TyrZ and reduction of TyrZ· in both S2 and S0 states at 10 K were accelerated by addition of a small amount of methanol (6%). Theoretical studies indicate that Tyr oxidation becomes more difficult if it interacts directly with the methanol molecule; while the decrease of the polarity of its environment accelerates the oxidation of Tyr. Accordingly, CH3OH does not directly interact with TyrZ in active PSII, and the accelerative effect of methanol is caused by the strength increase of the hydrogen bond between TyrZ and His190, resulting from the decrease of polarity of their environment after the displacement of H2O by CH3OH inside PSII. Considering the similarity between methanol and water, the results in this study support the model in which TyrZ does not interact with H2O in active PSII.     

甲醇汽油发动机醇醛排放特性及其影响因素研究

在一台JL368Q3汽油机上分别燃用汽油和M10(甲醇、汽油体积比为1∶9)甲醇汽油混合燃料,并利用气相色谱仪(氦离子化检测器)实验研究了甲醇和甲醛的排放特性及点火提前角对醇、醛排放的影响.结果表明,甲醇排放来源于燃油,其受最高燃烧温度影响较大,该排放将随着发动机转速和排气温度的升高而降低.甲醛由碳氢和甲醇在排气管中经氧化而生成,其排放量随着发动机转速和排气温度的提高而增加.汽油机的甲醛排放量随着转矩的增大先增后减,在中、高负荷时,M10发动机甲醛排放量为汽油机的1.5～4.5倍,随着发动机转速的提高,这2种负荷下的甲醛排放量差距减小.     

甲醇-汽油混合燃料对汽油机性能和排放的影响

通过汽油机燃用甲醇-汽油混合燃料（其中甲醇的体积分数为109／6，汽油的体积分数为90％，简称M10燃料）和汽油的对比试验，研究了M10燃料对汽油机性能和排放的影响，并用气相色谱仪测量了尾气中的甲醇和甲醛排放．试验研究表明：汽油机燃用M10燃料对汽油机动力性影响不大，但汽油机有效热效率和燃油经济性提高，排温有所降低；CO和HC排放减少，NOx排放与燃用汽油时相当；甲醇和甲醛排放增加．排气经三效催化转化器后，CO、HC和NOx排放可以被控制在与常规汽油机排放相当的水平，甲醇和甲醛排放可以被控制在接近零排放的水平．     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

原子配比对PtMoNi/C催化剂性能的影响

采用浸渍还原法制备了PtMoNi/C(w=20%)直接甲醇燃料电池阳极催化剂;研究了不同原子配比对催化剂性能的影响;通过XRD催化剂的晶体结构进行了分析;用循环伏安曲线和阶跃电位曲线研究催化剂对CH3OH的电催化氧化.结果表明:当Pt:Mo:Ni为6:2:2时催化剂的催化氧化甲醇的性能最佳.     

瓦斯液相催化氧化制甲醇实验研究

以瓦斯为原料制备甲醇的实验研究,可以充分利用瓦斯资源。采用苯酐-尿素法制备了酞菁铜/分子筛复合物CuPc/Y,进一步将金属钯担栽在CuPc/Y上制备了0.5%Pd-CuPc/Y复合物。以0.5%Pd-CuPc/Y为催化剂、醋酸水溶液为溶剂进行了瓦斯液相催化氧化制甲醇的实验研究。结果表明:甲醇的生成量与反应压力、反应温度、催化剂用量、溶剂的酸度、反应时间存在正相关关系,与对苯醌添加量总体上也遵循正相关规律。在瓦斯初始反应压力4 MPa、催化剂用量2 g、溶剂中CH_3COOH与H_2O体积比4:1、对苯醌用量1 000μmol、反应时间3 h、反应温度130℃的条件下,甲醇的生成量为2 754μmol。分析瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应机理,认为0.5%Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯选择氧化制甲醇反应同时遵循亲电取代机理和活性氧物种氧化机理。     

氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛

以有机胺为溶剂，锰盐为催化剂，氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛。研究了强碱氢氧化钾加入量和溶剂等对反应的影响，发现随着碱浓度的增加，邻硝基甲苯的转化率增加，邻硝基苯甲醛的收率先增后降。与间硝基甲苯的氧化结果比较表明强碱的助催化作用表现在它能从邻硝基甲苯侧链甲基上夺取一个质子使之形成碳阴离子，碳阴离子在氧气的氧化下生成产物。研究溶剂对反应的影响发现，2－甲氧基乙胺、丙胺、吗啉等有机胺类配位溶剂有利反应的进行，在甲醇等质子溶剂中不发生所希望的氧化反应。     

经驯化的假单胞杆菌DMI对CH_2Cl_2和CH_3OH的竞争性利用

用分批培养的方法研究了经ＣＨ２Ｃｌ２或ＣＨ３ＯＨ驯化的假单胞杆菌ＤＭＩ对ＣＨ３ＯＨ和 ＣＨ２Ｃｌ２竞争性利用的动力学．ＣＨ２Ｃｌ２的降解过程是严重底物抑制过程，ＣＨ２Ｃｌ２和ＣＨ３ＯＨ 的同时利用有助于提高菌体的生长速率．两种底物共存时，甲醇的消耗占优势、同种底物比 的消耗速率均低于在单一碳源时的数值．高浓度甲醇的竞争作用不但抑制了ＣＨ２Ｃｌ２驯化的 ＤＭＩ对ＣＨ２Ｃｌ２的降解能力，而且抑制了ＣＨ３ＯＨ驯化菌脱卤活性的诱导过程．两种底物消 耗的相对速率取决于接种物的生物活性和底物的相互作用．     

激光溅射Co等离子体与气相CH3OH团簇的反应

用激光溅射-分子束技术研究了气相中Co等离子体与甲醇分子团簇的反应,观察到了Co+(CH3OH)n、Co+(H2O)(CH3OH)n、H+(CH3OH)n三个种类的团簇离子.实验表明随着激光脉冲能量的增加,Co+(CH3OH)n团簇的尺寸减小,当Co等离子体作用于甲醇分子束的中段时所得到的主要团簇离子Co+(CH3OH)n信号强度最大.     

甲醇-水混合溶液中HPMBP对RE~(3+)的萃取机理研究

研究了在甲醇-水混合溶液中,HPMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5)的氯仿溶液对稀土离子RE3+(Nd3+、Eu3+、Ho3+)的萃取机理,利用斜率法并借助红外(IR)光谱分析、元素分析、热分析(DT-DTA)等手段对萃取条件下制备的萃合物的组成进行了表征.实验证明:在RE3+(~10-4mol.L-1)/HNO3NaNO3CH3OH-H2O/HPMBP-CHCl3体系中,由于甲醇取代水分子参与配位,形成疏水性较强的加合物RE(PMBP)3.2CH3OH产生正协同效应,使lgD由-0.403提高到0.688,萃取分配比明显提高.