几种新型有机酸配体和FeCl2络合催化下的苯乙烯原子转移自由基聚合反应

以FeCl2为催化剂,选用不同有机酸作为配体,用不同引发剂(苄氯,对硝基溴化苄,四氯化碳等)催化引发了苯乙烯的原子转移自由基聚合反应(Atom Transfer RadicalPolymerization简称ATRP),获得了可控聚合产物(相对分子质量分布1.1～1.5),所得聚合物的相对分子质量随转化率的增加而增加.结果表明,FeCl2/二苯乙醇酸和FeCl2/丙二酸体系是有效的苯乙烯原子转移自由基聚合反应的催化体系.     

α-氯代甲苯/四水合氯化亚铁/三苯基膦引发苯乙烯“活性”/可控自由基聚合

以α-氯代甲苯(C6H5CH2Cl)/四水合氯化亚铁(FeCl2*4H2O)/三苯基膦(PPh3)为引发体系,在120 ℃下引发苯乙烯进行原子转移自由基"活性"/可控聚合反应(ATRP).结果表明:只有当n(Fe)/n(P)=1∶3时,聚合产物数均分子质量(n)与转化率才呈现一定的线性关系,聚合反应机理表现为ATRP.对于其它n(Fe)/n(P)(如1∶2和1∶4),产物的n与转化率不呈线性关系,表明在聚合反应过程中存在多种活性中心.     

遥爪聚合物的研究——四氢呋喃阳离子开环聚合机理

对BF_3·OEt_2/ECH引发体系引发THF阳离子开环聚合制备遥爪端羟基四氢呋喃进行了研究,发现BF_3·OEt_2和BF_3·THF有相同的引发作用;聚醚链为双端羟基封端,其中以伯羟基为主;在实验基础上提出了新的聚合机理。     

遥爪解合物的研究：—四氢呋喃阳离子开环聚合机理

对BF3．OEt2/ECH引发体系引发THF阳离子开环聚合制备遥爪端羟基四氢呋喃进行了研究，发现了BF3．OEt2和BF3．THF有相同的引发作用；聚醚链为双端羟基封端，其中以伯羟基为主；在实验基础上提出了新的聚合机理。     

FeCl2/IDA催化体系制备两亲性超支化星状聚合物

采用氯化亚铁(FeCl2)/亚胺基二乙酸(IDA)催化体系引发对氯甲基苯乙烯的原子转移自由基聚合,获得端基和线性单元上含有多个氯原子的超支化聚对氯甲基苯乙烯(PCMS).并以此为大分子引发剂再次引发甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合,制得了具有超支化核的星状接枝共聚物P(CMS-g-tBMA),所得产物在酸性条件下水解后得到两亲性超支化星状共聚物P(CMS-g-MAA).     

活性炭阳离子聚合进展概述

概述了８０年代以来活性炭阳离子聚合出现以后的发展状况及在新单体和新引发剂的探索过程中的进展。     

稳定自由基存在下苯乙烯聚合分子量的控制

在少量联吡啶存在下，苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合，分子量可控，分子量分布窄，具有活性聚合特征.联吡啶与TEMPO的物质的量比在2∶1时控制聚合效果好，135 ℃为体系较理想的聚合温度.1HNMR研究表明联吡啶可以提高控制苯乙烯活性聚合的分子量.     

四氢呋喃阳离子开环聚合的研究——聚合促进剂及水的影响

用三氟化硼引发四氢呋喃进行阳离子开环聚合,对环氟乙烷、环氧丙烷及环氧氯丙烷作聚合促进剂的引发效率进行了讨论.研究了水对BF_3-ECH引发四氮呋喃聚合的影响,通过改变加料方式,可使聚合反应得到很好控制以制备低分子量聚醚产物端羟基平均官能度为2且主要为伯羟基.     

一氯乙酸/FeCl2·4H2O催化合成聚苯乙烯遥爪预聚物

以一氯乙酸为引发剂,以FeCl2@4H2O为新型催化剂,对苯乙烯进行了原子转移自由基聚合(ATRP),制得了含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并对聚苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究.结果表明:利用ATRP技术可一步合成含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并可有效控制预聚物的相对分子质量及其相对分子质量分布(1.3～1.6),预聚物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加,ln([M]0/[M])与时间呈线性关系.表明该催化引发聚合反应具有活性可控聚合的特征.     

分光光度法测定水中阳离子聚合电解质

阴离子染料能与水中阳离子聚合电解质形成胶体复合物,该复合物不溶于水和有机溶剂,通过离心分离除去.由体系中吸光度值的变化,可推出体系中阳离子聚合电解质的含量.     

异丁烯阳离子聚合引发体系CH_3COO-t-Bu/BCl_3/CH_2Cl_2的研究

采用傅立叶红外光谱和紫外光谱的技术,研究了在极性溶剂CH_2Cl_2中异丁烯阳离子聚合的引发体系乙酸叔丁酯/三氧化硼/二氧甲烷中,各组分间的作用及组分配比对活性中心结构的影响,发现Lewis酸与酯的比值不同,体系中存在络合竞争,以至存在一种或两种(或以上)活性中心;当Lewis酸与酯之比很小时,活性中心失活,并由此探讨其聚合机理。     

含氮试剂调节异丁烯阳离子聚合中TiCl4的反应级数

分别研究了在N,N－二甲基乙酰胺(DMA)、吡啶(PY)或三乙胺(TEA)等不同种类的含氮试剂(ED)存在下,H₂O/TiCl₄体系引发异丁烯(IB)阳离子聚合的反应动力学,探讨了在不同ED条件下TiCl₄浓度对聚合反应的表观增长速率常数(kAp)的影响,从而求出了TiCl₄在聚合反应中的反应级数。实验结果表明,随着TiCl₄浓度的增加,聚合反应转化率增加,聚合速率加快,在添加给电子性强的DMA、PY或TEA时,聚合速率与TiCl₄浓度均呈现一级动力学关系。     

聚氧四甲撑二醇的合成研究：发烟硫酸法PTMG的合成

对以发烟硫酸为主体的双元催化剂进行四氢呋喃开环聚合剂制备聚氧甲甲撑二醇进行了系统的研究。实验结果表明开环聚合宜采用３０％浓度的发烟硫酸，通过正交实验得到了聚合反应的最佳条件；辅助催化剂Ｂ的加入可灵活调整产品的数均分子量；未反应的四氢呋喃经适当处理后可以回收循环使用。     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ transformation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, i.e. (a) PhCH2Cl/ Bpy/CuCl, (b) 1-PEBr/Bpy/CuCl and (c) CCL/BDE/CuCl system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC104) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra ('H-NMR) , gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ trans-formation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, I.e. (a) PhCH2C1/Bpy/CuC1, (b) 1-PEBr/Bpy/CuC1 and (c) CCl4/BDE/CuC1 system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC1O4) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra (1H-NMR), gel permeation chromatography (GPC) and dif-ferential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

无皂苯丙四元共聚乳液的合成及性能研究

以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为乳化性单体,聚丙烯酸盐为稳定剂,过硫酸钾为引发剂,碳酸氢钠为电解质,采用无乳聚合法合成了苯丙四元共聚乳液,并对原料配比及合成条件进行了研究.     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

第三组分在异丁烯阳离子聚合体系中的作用机理研究

建立了异丁烯阳离子聚合的水分子模型反应。采用高效液相色谱定量分析方法，阐明了模型反应机理，研究了第三组分在异丁烯阳离子聚合体系中的作用，证实了在异丁烯阳离子聚合体系中第三组分主要起质子捕获剂的作用，并且其质子捕获能力与其用量及加料方式有关。