高温水热处理后Ni/a-Al_2O_3催化剂的镍分敏度对抗结碳性能的影响

本文研究了烃类蒸汽转化催化剂Ni/α-Al_2O_3 经高温水热处理(987K,H_2O/H_2 为7.5)后,平均镍晶粒度的变化及其对催化剂抗结碳性能的影响规律。实验证明,镍晶粒随水热处理时间的增加先是熔结长大,当水热处理足够长时间后,镍晶粒产生再分散。其积碳速率与镍晶粒大小的变化完全相适应。将La_2O_3 加入催化剂后可以显著提高镍在载体表面上的分散度,从而提高催化剂的抗碳性能。将La_2O_3和BaO同时加入Ni/α-Al_2O_3 催化剂时,在水热处理条件下所产生的 LaAlO_3和尖晶石结构的BaAl_2O_4,能促进金属颗粒在载体表面上的铺展,并阻止晶粒的熔结长大,使镍晶粒的再分散作用更为明显。     

La_2O_3改性Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍分散度对抗积碳性能的影响

本文考察了La_2O_3改性后的Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍晶粒度的变化,及其对抗积碳性能的影响。平均镍晶粒度采用X-射线宽化法测定,积碳速率通过在动态热重装置中正庚烷的蒸汽转化进行考察。结果表明,加La_2O_3有效地提高了镍在载体上的分散度,同时也明显地改善了催化剂的抗积碳性能。La_2O_3的这些效应与其加量有明显的关系,而且存在着一个最合适的加量。在低于此加量时,镍分散度和抗积碳性能均随La_2O_3加量的增加而迅速增加,积碳速率随平均镍晶粒度的减少而近似直线性地下降;高于此加量时,增加La_2O_3的加量,镍分散度与抗积碳性能均无进一步的明显变化。按理论分析计算La_2O_3的量适当加量,接近而略低于La_2O_3在载体表面的最大单层分散量。当载体表面La_2O_3量高于最大单层分散量时,适当变化活性组份镍的含量,对催化剂的平均镍晶粒度和抗积碳性能均无显著的影响,但此时积碳速率和甲烷转化活性有相当一致的变化关系。从不同温度下的积碳速率的计算证明,加La_2O_3改性,能使低温下的积碳活化能大大提高。     

用TiO_2-Al_2O_3混合载体提高镍催化剂抗结碳性能的研究

用混合法制备一系列α-Al_2O_3 TiO_2的混合载体,用湿浸法制成Ni/(α-Al_3O_3-TiO_2)催化剂。在动态热重装置上,利用正庚烷的蒸汽转化反应考察载体中不同的TiO_2含量对积碳速率的影响。结果表明,载体中适当的TiO_2加量(TiO_2含量占30％左右)能明显地改善催化剂的抗结碳性能。本文根据积碳机理对实验得出的积碳速率与载体中TiO_2含量之间的“V”形曲线关系,进行了初步探讨,并对Ni/TiO_2上积碳的负活化能进行了讨论。     

La改性的Ni/α-Al_2O_3催化剂中活性组分晶粒大小和粒度分布

用稀土氧化物(La_2O_3)对轻油水蒸汽转化制氢催化剂(Ni/α-Al_2O_3)进行了改性。用X射线宽化(XRD)法测定催化剂中镍晶粒大小随La合量的变化,确定出改性剂的最佳La含量。为进一步研究催化剂中镍晶粒的分布情况,用小角X射线散射-分割分布函数(SAXS-DDF)法测定了不同La含量的催化剂中镍的粒度分布。结果表明,改性后的催化剂金属-载体之间的相互作用增强(SMSI),镍晶粒分散度也显著提高。     

低镍甲烷化催化剂中助剂作用的研究 (Ⅰ)稀土氧化物(La_2O_3)的分散作用

本文用X射线粉末线条宽化法(XRD)测定低镍型甲烷化催化剂中镍的平均粒度,发现以γ—Al_2O_3为载体的浸渍型镍催化剂,随镧La含量的增加,活性物质镍晶粒的平均粒度依次变小(在一定La含量范围内),变化幅度比前人以SiO_2为载体的镍催化剂要大。La/Ni重量比在0.71附近,粒度最小,活性最高,分别以550°,650°,710℃高温处理一小时后,活性均有下降,但仍以La/Ni重量比在0.67～0.72范围内的催化剂粒度小、活性好。     

稀土氧化物在稀土—镍系制氢催化剂中的抗积碳作用

本研究利用动态热重法,对Ni系催化荆和RE—Ni系催化剂在烃类水蒸汽转化反应中的积碳性能进行对比实验。研究发现,在Ni系催化剂中加入稀土氧化物,可有效地改善催化剂的抗积碳性能,但必须在有水蒸汽存在下,与Ni密切接触才能发挥其效能。实验还发现,在Ni系和RE—Ni系催化荆上所积之碳均属“管须”状,但积碳速率的变化规律有显著不同。前者积碳曲线呈“S”型,停止积碳时,活性丧失;后者呈递减型,积碳速率为零时,活性保持不变。我们认为,在RE—Ni体系中,在水蒸汽存在下,利用稀土氧化物的氧化还原性,可以加速建立水的吸附解离平衡,释放出足够的氧,以提高稀土氧化物中晶格氧向Ni表面的迁移速率和Ni表面的氧化能力,从而加速在Ni表面上含碳物种的氧化,起到抑制碳积累的作用。     

轻油制氢镍催化剂上积碳的结构及其对消碳动力学的影响

分析积碳中的含镍量表明:在轻油水蒸汽转化制氢镍催化剂上,每100毫克催化剂上积碳量在10毫克以下时,碳中含镍量和积碳量成正比;在10毫克至25毫克之间时,碳中含镍量近似和积碳量的对数成正比;大于25毫克时,碳中含镍量不再随积碳量而变。消碳速度和积碳量之间也有类似的三种关系。这是由于这种催化剂上的消碳是镍催化消碳,消碳速度和碳中含镍量之间是正比关系。电镜观察和摄影证明,较快速的积碳主要呈碳丝状,这些碳丝交织成三维的网架结构。580℃以上消碳过程的速率控制步骤是通过这些碳网架孔的扩散。     

胜利一号(SL—1)催化剂物化性能研究之一——催化剂载体中镁铝尖晶石物相的形成及确定

SL—1型催化剂是用于抗烯烃转化制氢的国产催化剂。对其运转过程各个阶段的样品进行物相分析及其它物理化学性质的测试,不仅有助于深入了解该催化剂的性能,而且为今后在此催化剂的基础上改进和研制新催化剂提供参考数据。国外专利曾报导,转化制氢催化剂用Mg—Al尖晶石(MgAl_2O_4)作为催化剂载体,可提高催化剂的机械强度,稳定孔径结构,防止Ni晶粒迅速长大,从而保持催化剂的活性。本文主要是根据运转过程中的SL—1型催化剂样品X射线粉末衍射数据来剖析催化剂物相组成及其变化,确定了催化剂载体中的Mg—Al尖晶石结构。     

废塑料催化热解制备碳纳米管等高值产品研究

以过渡金属铁、钴和镍单金属或双金属为催化剂活性组分,研究聚丙烯废塑料的催化热解行为,探究催化剂活性金属组分及其与载体间的相互作用对催化热解产物分布和品值特性的影响．研究结果表明：单金属催化剂中钴活性最好,促进液体产物向积碳转化分别得到质量分数约10%液体油及33%积碳．铁催化剂所得积碳石墨化程度较高,碳纳米管产率最高,约20%,而镍催化剂活性相对较差,得到更多液体油产物．相比单金属,双金属催化剂中铁钴具有协同作用,表现出更高催化活性,促进积碳和氢气形成,得到最大积碳和氢气产率,分别可达35%和49%;铁镍催化剂次之,积碳和氢气产率分别为33%和46%;钴镍双金属催化剂未形成合金,对催化过程并无明显提升作用．     

BaO单独改性Ni／α－Al_2O_3催化剂的研究

用浸渍法改性α－Ａｌ_２Ｏ_３载体，并制成Ｎｉ／α－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂．用动态热重法考察这些催化剂样品的还原性能和抗积炭性能，并用Ｘ－谢线宽化法测定还原后的平均Ｎｉ晶粒度．结果表明，在由相似的氧化物改性的一系列样品中，ＢａＯ改性表现出除Ｌａ_２Ｏ_３之外最好的还原性能和最好的Ｎｉ分散度；提高催化剂抗积炭性能的最佳加量约为４．７％，ＢａＯ改性有利于提高Ｎｉ／α－Ａｌ_２Ｏ_３的水热稳定性，使催化剂的比表面、镍分散度及表面酸性发生变化，引起催化剂的烃转化和积炭活性的消长，最适宜的ＢａＯ加量可最大限度地降低积炭速率     

甲烷水蒸汽转化反应的动力学与机理

使用CD—1型无梯度反应器(反应条件:645—794℃,30公斤/厘米~2,水气比3:1—5:1).测定了CN—7转化催化剂(负载于Al_2O_3的镍催化剂上).甲烷蒸汽转化动力学,提出了在高温中压下镍催化剂上的反应机理,主要包括甲烷的解离吸附(速度控制步骤),水的解离吸附,以及新生产物的中间反应.由此导出的动力学方程与实验数据符合.     

La-Ba复配改性Ni/剂α-Al_2O_3催化还原性能的考察

用浸渍法制备13种La-Ba复配改性的Ni/α-Al_2O_3催化剂样品,用程序升温还原(TPR)法或等温还原法在热重装置上考察其还原性能,用X-射线宽化法测定了部分样品还原后的平均镍晶粒度。结果表明,用La-Ba复配对载体改性而后浸镍,其中以La-Ba共浸取得的效果最佳,与用La和Ba相继浸溃的样品相比,具有较好的还原性和较小的镍晶粒度。与先用La改性而后用Ni-Ba共浸的样品相比,(La-Ba)共浸而后浸镍的样品的还原性和镍分散度均有明显的优势。该实验结果表明,用Ba作间隔剂提高镍分散度的效果并不理想。在La-Ba共浸改性的系列样品中,随着含量的增加(La含量一定),催化剂的还原性由易到难,经过一个最低点后又由难到易,与La或Ba单独改性的样品相比,La-Ba共浸改性的样品的还原性都不同程度地受到阻碍。本文从金属氧化物同载体的相互作用方面对实验结果进行了初步讨论。     

固体氧化物燃料电池阳极催化剂材料NiO/BaO/CeO_2的合成及抗积碳性能研究

采用甘氨酸燃烧法(GNP)合成了NiO/BaO/CeO_2(NiBaCe)催化剂,该催化剂对甲烷的水蒸气重整有较高的催化活性和稳定性。900℃时CH4的转化率达到了90.5%。在800℃时,经过至少400min的稳定性测试,CH_4转化率保持在78%以上。选取两种基底[8%Y稳定的二氧化锆(YSZ)和氧化铝(Al_2O_3)]通过共压法将催化剂与基底分别压制形成基底/催化剂双层生坯体,制备了NiBaCe-YSZ和NiBaCe-Al_2O_3两种催化剂层,并且利用独立催化剂层结构的电池研究了以甲烷为燃料时电池的放电性能。恒流放电实验表明以湿甲烷为燃料,800℃下负载催化剂的电池稳定操作13h后性能仍然较稳定,空白电池由于严重的积碳放电20min后电压迅速降为零,表明NiBaCe催化剂层的使用提高了电池镍基阳极的抗积碳性能。     

Ni-Fe/坡缕石催化水蒸气重整杏核热解焦油制氢

以坡缕石为载体用共沉淀法制备了Ni-Fe/坡缕石催化剂,考察了不同煅烧温度、反应温度、水碳摩尔比条件下该催化剂对杏核热解焦油水蒸气重整制富氢气体的性能,采用扫描电镜、比表面积分析以及X射线衍射仪,对Ni-Fe/坡缕石催化剂进行了结构表征,并与其他3种生物质气化催化剂(石英砂,白云石,商业镍基催化荆Z409)进行了对比.结果表明,Ni-Fe/坡缕石催化剂具有良好的低温活性和抗积碳能力,在500℃、质量空速为0.62 h-1和水碳摩尔比为4.3的条件下,碳转化率达到了92.1%,在连续5 h的实验中未发现失活现象,而相同条件下Z409催化剂的活性寿命仅为90 min.     

直喷汽油机喷嘴积碳对喷雾的影响

利用纹影法,在定容燃烧弹中对直喷汽油机喷油器进行喷雾特性试验,对比了未积碳喷油器、积碳喷油器和物理清洗过的积碳喷油器在不同喷射压力下的喷雾形态、喷雾锥角以及贯穿距离.结果表明:积碳后喷油器雾化质量较差,喷雾锥角和贯穿距离明显小于未积碳喷油器的喷雾锥角和贯穿距离,提高喷射压力后这种差距有所缩小;积碳喷油器单束油束贯穿距离差别较大,积碳后喷油器流量显著降低,且随喷油压力的增加,积碳喷油器流量的变化更为显著;扫描电子显微镜显示喷油器各喷孔积碳程度不一致,经X射线能谱分析检测后发现,机油中的某些成分以及摩擦产生的金属碎屑对积碳的形成起到促进作用.     

氨辅助浸渍法制备抗烧结Ni/SiO_2催化剂及其甲烷二氧化碳重整反应的性能

以硝酸镍为前驱盐、商品SiO2为载体,采用氨水辅助浸渍法通过改变n(NH_3)/n(Ni)制备了系列Ni/SiO_2催化剂,并将其应用于甲烷二氧化碳重整(DRM)制合成气反应.实验结果表明:在浸渍过程中加入氨水可显著改善Ni/SiO2催化剂的DRM反应活性、稳定性和抗积碳性;随着氨水添加量的增加,催化剂活性相分散度提高,当浸渍液中n(NH_3)/n(Ni)≥6时,经800℃焙烧后催化剂上NiO物种的平均粒径小于5nm.通过改变氨水、SiO_2、前驱盐的浸渍顺序,发现只有用硝酸镍与一定浓度的氨水配成的混合溶液浸渍SiO_2才能获得具有良好分散度的Ni/SiO_2催化剂.氨水与Ni形成的镍氨络合物能够避免在浸渍过程中生成Ni(OH)2沉淀,进而有利于Ni物种在SiO_2表面均匀分散.氨水所形成的碱性环境还可使载体表面Si—O物种部分溶解或"软化",进而促进Ni物种与载体表面相互作用,在后续的焙烧过程中生成与SiO_2具有较强相互作用的Ni物种以及表面镍硅酸盐物种.这些物种具有良好的抗烧结性能,可防止Ni物种在高温下团聚,并在600℃以上通H_2还原后得到分散性良好且具有较强抗烧结性能的金属Ni颗粒.     

胜利一号(SL—1)催化剂物化性能研究之二——催化剂不同运转时间的物相剖析

一、前言SL—1型催化剂是我国自己研制成功的一种镍系粘结型催化剂。它用于烃类转化制氢,为合成氨和石油加工工业提供原料。SL—1型催化剂的主要成分是Ni、Mg、Al、Fe等,其中Ni为活性组分,另有矾土水泥作粘结剂,流动钾作为抗结炭组分。实践证明SL—1型催化剂的活性、抗结炭性能、热稳定性以及机械强度等均能保证在工业生产中长期稳定地使用。本文对不同运转时间的SL—1型催化剂(其中包括只经还原未经运转的新鲜催化     

催化剂Ni-CeO2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能

以立方体和颗粒状CeO2为载体制备了Ni基催化剂，运用TEM，XRD，N₂物理吸附-脱附和H₂-TPD等对Ni-CeO₂进行了表征，在固定床反应器上评价了其催化CRM反应性能．催化剂回收并采用TG，TEM和拉曼光谱等进行了表征，评价了其烧结和积碳性能．结果表明：较颗粒Ni-CeO₂催化剂，具有特殊(200)晶面的立方体 Ni-CeO₂催化剂的催化活性和稳定性更佳．载体CeO₂立方体的形貌和特殊晶面对镍催化剂在甲烷二氧化碳重整反应性能具有良好的促进作用     

BaO单独改性Ni／α—Al2O3催化剂的研究

用浸渍法改性α－Ａｌ２Ｏ３载体，并制成Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂。用动态热重法考察这些催化剂样品的还原性能和抗积炭性能，并用Ｘ－射线宽化法测定还原后的平均Ｎｉ晶粒度。结果表明，在由相似的氧化物改性的一系列样品中，ＢａＯ改性表现出除Ｌａ２Ｏ３之外最好的还原性能和最好的Ｎｉ分散度；提高催化剂抗积炭性能的最佳加量约为４．７％，ＢａＯ改性有利于提高Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３的水热稳定性，使催化剂的比表面、镍分散     

重整催化剂冷态提升模式对催化剂再生的影响

介绍了连续重整装置催化剂冷态提升模式新技术,并针对启用冷态提升模式后引发催化剂二次积碳对催化剂再生过程带来的潜在危害进行了简要分析。提出在再生烧焦遇到二次积碳时,再生器烧焦应由白烧改为黑烧,并降低催化剂循环速率至75%或更低,保持烧焦区氧含量在1.1%(摩尔分数)以下直到二次积碳完全通过烧焦区可以有效保护再生器内构件免受损害,防止催化剂烧结失活。