新杂环偶氮类试剂合成及其与金属离子显色反应的研究

合成了三种新试剂２－（５－硝基－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺（５－ＮＯ２－ＰＡＤＭＡ），５－（５－硝基－２－吡啶偶氮）－２，４－二氨基甲苯（５－ＮＯ２－ＰＡＤＡＴ）和２－（６－硝基－２－苯并噻唑偶氮）－５－二甲氨基苯甲酸（６－ＮＯ２－ＢＴＡＭＢ）．用分光光度法测定了试剂的三级质子化常数．在弱酸性或磁性介质中，试剂可与铁、镍、铜、钯、铑和钌等金属离子反应，生成稳定的有色配合物．     

5-对甲苯磺酰氧基丙二酸亚异丙酯与某些亲电试剂的反应

报道了在固－液相转移催化（Ｋ２ＣＯ３／ＴＥＢＡ）条件下,５－对甲苯磺酰氧基丙二酸亚异丙酯与某些亲电烯烃、二芳基碘盐的反应,该化合物通过产生［ｐ－Ｃｈ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２＾㈠］而与亲电试剂反应生成砜。     

钌（Ⅲ）—KIO4（或KBrO3）—3,5—Br2—PADAP体系催化光度法测…

首次报道了硫酸介质中微量钌（Ⅲ）对ＫＩＯ４（或ＫＢｒＯ３）氧化２－（３，５－二溴－２－吡啶）－偶氮－５－二乙氨基苯酚（３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ）褪色具有显著的催化使用，并以此反应为指示反应建立了测定微量钌的催化光度法，在Ｒｕ（Ⅲ）－ＫＩＯ４－３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ体系中，钌（Ⅲ）含量在０．０８０～０．３００μｇ／１０．０ｍｌ范围内符合比耳定律，在Ｒｕ（Ⅲ）－ＫＢｒＯ３－３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤ     

2—（5—硝基—2—吡啶偶氮）—5—二甲氨基苯胺与钴高灵敏显色反…

报道了新试剂２－（５－硝基－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺与钴（Ⅱ）的高灵敏显色反应。实表明，在ＰＨ４．０－６．２ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲介质中，试剂可与钴（Ⅱ）型成紫红色配合物。     

1－羟基－2－（2－苯并噻唑偶氮）－8－氨基－3，6－萘二磺酸试剂的应用和性能研究

本文对一新合成的偶氮试剂－１－羟基－２－（２－苯并噻唑偶氮）－８－氨基－３，６－萘二磺酸（ＨＢＡＤ）作为酸硷指示剂及和某些金属离子的显色反应进行了研究。该试剂用做酸碱指示剂，其变色域为５．４０（紫红）－７．００（纯兰），指示剂离解常数ｐＫ＿（１ｎ）。为６．７０（２０℃）。在滴定终点时，变色敏锐。用该试剂作为指示剂对Ｈ＿２ＳＯ＿４、ＮａＯＨ和ＮＨ＿３Ｈ＿２Ｏ的含量进行丁滴定分析，获得了较满意的结果。该试剂在适当的ｐＨ条件下可和Ｃｕ￣（２＋）和Ｎｉ￣（２＋）等金属离子发生显色反应。     

2－（5－硝基－2－吡啶偶氮）－5－二甲氨基苯胺与钴高灵敏显色反应的研究

报道了新试剂２－（５－硝基－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺（记作５－ＮＯ２－ＰＡＤ－ＭＡ）与钴（Ⅱ）的高灵敏显色反应．实验表明，在ｐＨ４．０～６．２ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲介质中，试剂可与钴（Ⅱ）形成紫红色配合物，当用高氯酸酸化后配合物转换成一种蓝色稳定的双质子化型体，最大吸收峰位于６１３ｎｍ，摩尔吸光系数为１．１３×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，钴（Ⅱ）浓度在０～３．６μｇ／１０ｍＬ范围内遵守比耳定律．所拟方法已成功地应用于ＶＢ１２针剂、分子筛样品中钴（Ⅱ）含量的测定     

M(Pr,Ag)替代的La212型化合物的相变和晶体结构

用固态反应法制备了Ｍ（Ｐｒ,Ａｇ）替代的Ｌａ２１２型化合物,发现Ｌａ２－ｘＳｒｚＣ０．５Ｐｒ０．５Ｃｕ２Ｏ６,Ｌａ１７６Ｐｒ０．４Ｃａ１－ｘＰｒ２Ｃｕ２Ｏ６和Ｌａ２－ｘＰｒｘＣａ０．５Ｓ０。．５Ｃｕ２Ｏε单相范围的ｘ值分别是０．４－１．１,０－０．５和０－１．５。     

钌(Ⅲ)-KIO_4(或KBrO_3)-3,5-Br_2-PADAP体系催化光度法测定微量钌

首次报道了硫酸介质中微量钌（Ⅲ）对ＫＩＯ４（或ＫＢｒＯ３）氧化２－［（３，５－二溴－２－吡啶）－偶氮－５－二乙氨基苯酚（３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ）褪色具有显著的催化作用，并以此反应为指示反应建立了测定微量钌的催化光度法．在Ｒｕ（Ⅲ）－ＫＩＯ４－３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ体系中，钌（Ⅲ）含量在０．０８０～０．３００μｇ／１０．０ｍｌ范围内符合比耳定律；在Ｒｕ（Ⅲ）－ＫＢｒＯ３－３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ体系中，钌（Ⅲ）含量在０．０５０～０．３０μｇ／１０．０ｍｌ范围内符合比耳定律．这两种方法具有灵敏度高、选择性好、操作简单等特点并已用于实际样品中微量钌的测定，结果令人满意．     

2,5—二（2‘—苯氧乙酸乙酯）—1,3,4—噻二唑的合成研究

本文报道了２，５－二（２‘－苯氧乙酸乙酯）－１，３，４－噻二唑的合成，使用相转移催化剂ＴＢＡＢ以及无机混合碱ＫＯＨ－Ｋ２ＣＯ，可使产率达６４．５％。     

异烟酸铬（Ⅲ）配合物热分解脱水反应非等温动力学研究

本文对Ｃｒ２（Ｉｎｉｃ）３Ｃｌ３（Ｈ２Ｏ）３．５Ｈ２Ｏ配合物进行了热分解脱水反应非等温动力学研究，运用Ａｃｈａｒ法与Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法，推断该热分解脱水反应力三级反应，其动力学方程为ｄα／ｄｔ＝Ａｅｘｐ（－Ｅ／ＲＴ）．０．５（１－α）＾３，动力学补偿效应表达式为１ｎＡ＝０．３０２７Ｅ－１．２９７９。     

氧原子转移试剂存在条件下金属羰基化合物的CO取代动力学研究

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明，反应速率对金属羰基化合物、氧原子转移试剂和进入试剂的浓度分别为一级、一级和零级。这表明反应可能为缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离去基团ＣＯ２的同时产生了一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得产物。从金属羰基化合物和氧原子转移试剂两个方面讨论了影响ＣＯ取代反应速率的各种因素。     

羰基铁镍纤维的磁场诱导制备及结构特性研究

以羰基铁与羰基镍为原料,采用磁场诱导热分解法制备了羰基铁镍纤维.研究了羰基铁和羰基镍在不同的流量比下,所制备纤维的结构、形貌特征.结果发现:不同组份的羰基铁镍纤维,呈现不同的结构(bcc或fcc),且碳元素以不同形式存在,其形貌呈现直线型、“Y”型和“Z”形的特征.通过对羰基铁镍纤维生长机理的研究,发现纤维呈现不同形貌的原因,是由于受到晶体生长界面干扰的影响.通过对影响羰基铁镍纤维生长因素的调控(分解温度和磁场强度等),可改变羰基铁镍纤维的形貌和直径.     

含六员螯环FeSCNNP的双核铁羧基簇合物的合成和谱学表征

Fe3(CO)12与两个前配体五叫杂环SP（C6H4OR）（S）N（C6H5）NC（Me)反应,得到两个新的含μ--SCNNP双桥基的双核铁羰基簇合物Fe2(CO)6[ μ-SC（Me)NN(C6H5)P(C6H4OMe)](1）和Fe2(CO)6[μ－SC（Me)NN(C6H5)P(C6H4OEt]（Ⅱ）,对它们进行了元素分析,IR,1HNMR和MS的表征,这类簇合物中含有硫,磷链SCNNP双齿配体,它们与两个金属原子形成两个六员螯环,增强了簇合物骨架结构的稳定性。     

Photopromoted carbonylation of olefins with carbon dioxide and labelling studies with ^13CO2 and ^13CH3OH

Photopromoted carbonylation of olefins with carbon dioxide can be completed in ambient conditions (room temperatures and atmospheric pressure) by Co(OAc)2 catalysis. It was found that in carbonyl carbons of methyl ester of aliphatic acid 50% is from CO2 and the other 50% from CHsOH by labelling experimental with ^13CO2 and ^CH3OH.     

含半填隙磷原子配体六核钴羰合簇的P(OEt)_3和PPh_3取代衍生物的合成和表征

用 P( OEt) 3和 PPh3分别与 Co6(μ6-P) (μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) (μ-PSCH2 CH2 CH2 S)( CO) 12 进行取代反应 ,首次得到 4个一取代和 1个二取代含半填隙磷原子配体六核钴羰基簇合物的取代衍生物 ,化学式如下 :Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S)( CO) 11〔P( OEt) 3〕 ( a 和 b,同分异构体 ) ,Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S) (μ-CO) ( CO) 9〔P( OEt) 3〕2 ( ) ,Co6(μ6-P) (μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) (μ-PSCH2 CH2 CH2 S) ( CO) 11( PPh3) ( a) ,Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S) ( μ-CO) ( CO) 10 ( PPh3) ( b) .对 5个合成的簇合衍生物通过元素分析 ,IR( νco)、1HNMR、31PNMR和 MS谱学表征 ,发现 a和 b, a和 b 是一取代的同分异构体 ,P( OEt) 3和 PPh3可能取代母体钴簇合物基底不同钴原子上的一个 CO. 是二取代产物 ,两个P( OEt) 3分子可能各取代母体钴簇合物在顶端的两个钴原子上的一个 CO.     

簇合物Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPR)(CO)14(R=Fc,naphthyl

用P2S5分别与萘和二茂铁反应，得到两种配位基前体：(L1，C10H7为naphthyl萘基)和(L2，Fc为二茂铁基).L1和L2分别与Co2(CO)8反应，得到两种新的含S、P桥基的六核钴羰基簇合衍生物：Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPC10H7)(CO)14(Ⅰ)和Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPFc)(CO)14(Ⅱ).L1与Ru3(CO)12反应得到Ru3(μ3-S)(μ-H)2(CO)9(Ⅲ)和Ru4(μ3-S)(μ3-PC10H7)(CO)10(Ⅳ).通过元素分析和谱学表征，对簇合物Ⅰ～Ⅳ的结构进行了推测.     

配位不饱和双核钨羰基．亚硝基化合物w2（NO）2（CO）n（n--8，7）的量子化学计算

双核钨羰基一亚硝基化合物w：（NO）2（CO）n（n=8,7）在BP86和MPWlPW91理论水平下优化出9个相对稳定的异构体。得到的w2（NO）2（CO）8和w：（NO）2（CO）7基态分别具有D4d和C1的对称性,均含有2个端亚硝基。比较w2（NO）2（CO）n（n=8,7）与其等电子体Re2（CO）n（n=10,9）,发现w2（NO）2（CO）n（n=8,7）的低能构型和前人预测的Re2（CO）m的低能构型类似。     

氢甲酰化铑催化剂立体化学的量子化学研究

氢甲酰化铑催化剂立体化学的量子化学研究廖代伟，林银钟，黄遵楠，彭亦如（化学系物理化学研究所固体表面物理化学国家重点实验室）均相和多相氢甲酸化反应及其催化剂自本世纪三、四十年代以来一直是催化界活跃的研究课题之一［１］．最近，徐奕德等［２］发表了关于氢甲...     

Ab initio MO study of reaction mechanism for carbonyl migration of Co complex

Ab initio method under the effective core potential (ECP) approximation is employed to study the reaction mechanism of carbonyl migration of the cycle of olefin hydroformylation catalyzed by a carbonyl cobalt HCo(CO)3 at Hartree-Fock (HF) level. The structures of the reactant, transition state and product for the reaction are determined. The energy of each stationary point is corrected at MP2/LAN2DZ//LANL2DZ+ZPE (zero-point energy) level. The calculated activation barrier is 28.89 kJ/mol.     

采用氧化催化方法降低DMCC发动机HC和CO排放

研究比较了原机纯柴油燃烧、柴油/甲醇组合燃烧(DMCC)以及组合燃烧分别加装两种不同的氧化催化转化器等4种燃烧模式下HC和CO的排放规律.DMCC燃烧模式下,随着甲醇替代率的增加,HC和CO排放增加幅度较大.加装氧化催化转化器后,组合燃烧模式下高负荷时HC和CO排放明显减少,甚至低于原机纯柴油燃烧模式,但低负荷时排放降低得不明显.由于两种氧化催化器具有不同的起燃特性,故具有较低起燃温度的氧化催化器可更明显地降低DMCC发动机HC和CO的排放.