酸性沸石催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛研究

以酸性沸石为催化剂,催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF).沸石催化剂采用固载磷钨酸(PW)和脱铝两种方法制备,固载PW方法用3种类型沸石:HY、MCM-41和HMOR,脱铝方法用HY型沸石,共制得产物PW/MCM-41、PW/HMOR、PW/HY、HY-D0.2和HY-D1.0,考察沸石结构、反应温度、葡萄糖与水质量比、催化剂与葡萄糖质量比对制备5-HMF的影响.结果表明,沸石固载PW后5-HMF的产率均有所提高,其中,以Y型沸石(HY)固载PW后(PW/HY)作为催化剂时5-HMF产率最高,为27.9％;HY特殊的结构对提高5-HMF的产率具有重要的作用.另外,提高反应温度有利于加快5-HMF的生成;葡萄糖与水质量比为3.0∶100时5-HMF产率最高,反应2.5h时达到30.4％,说明适当的葡萄糖与水质量比有利于5-HMF的制备.     

固体酸HY沸石催化合成环十五内酯

以15-羟基十五烷酸甲酯为原料,采用固体酸HY沸石催化剂合成环十五内酯,探讨HY沸石性质与环化反应关系,寻找固体酸催化合成环十五内酯优化条件.实验结果表明,HY沸石颗粒越小,越有利于环化反应;N aY沸石,再经阳离子交换再脱铝催化生成环十五内酯的转化率为:9.02%.     

甲基锡-分子筛杂化材料的合成及表征

在真空条件下考察了几种典型沸石分子筛(HY、Hβ、HZSM-5、MCM-41)的洁净表面与四甲基锡化合物的化学反应性能.用元素分析、in situ FTIR、ICP、GC、TPD-MS等方法研究了反应的化学计量关系以及气相和固相产物的组成及热稳定性.探讨沸石分子筛表面与四甲基锡金属有机基团接枝反应的基本规律.研究结果表明:SnMe4与分子筛的接枝反应的难易与分子筛的结构和酸性密切相关,其与HY、Hβ、HZSM-5、MCM-41分子筛发生反应的最低温度分别为193、183、223、343 K.接枝物种的热稳定性也大不相同,热稳定程度依次为SnMe3/MCM-41＞ SnMe3/HY＞ SnMe3/Hβ＞ SnMe3/HZSM-5.     

ZSM-5沸石选择性催化作用的研究CaO对选择性的影响

本文用CaO对ZSM-5沸石进行改性,在丙烯的芳构化反应和甲苯的甲基化反应中,其对二甲苯选择性与未改性前相比,可得到很大的提高,同时应用分子筛窗口模型,计算了用CaO改性前后的ZSM-5沸石:对于甲苯分子中各碳原子的电荷密度的影响,从而解释氧化物改性使ZSM-5沸石对二甲苯选择性提高的原因。我们认为其原因主要不是沸石孔径的变化,而是由于改性后对反应物分子电荷分布产生的影响,也即改变了沸石表面酸性的结果。     

HY沸石表面酸性的红外和紫外光谱研究

HY型沸石经过400℃真空煅烧,150℃吸附吡啶,分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃真空脱附,先由红外光谱测得吸附在Lewis酸(简称L酸)和Bronsted酸(简称B酸)中心的吡啶吸收峰消光度(频率分别为1453cm~(-1)和1543cm~(-1)),然后,由紫外光谱测定其吡啶含量。求得两个红外吸收峰的消光系数为:ε~L=0.095±0.005cm~2/μmol,εB=0.065±0.004cm~2/μmol,计算了两种酸的酸量。测定了HY沸石和超稳Y沸石表面酸的酸强度分布。HY沸石的总酸量比超稳Y高,超稳Y酸强度比HY强。稳定化过程使总酸量减小,酸强度增加。在HY沸石中,L酸酸量随煅烧温度升高而升高,B酸酸量在300℃左右煅烧时达到最大,总酸量在300—350℃煅烧时出现最大。这与HY沸石催化苯的烷基化反应转化率比较,催化活性和总酸量存在密切联系。     

沸石催化的醋酸和乙醇的气相酯化反应

本文用HZSM-5,HM及HY沸石作催化剂,在固定床反应器内,对醋酸和乙醇的气相酯化反应进行了研究。考察了反应条件对酯化反应的影响,催化剂的表面总酸度与酯化活性的关系。     

剂量中毒脉冲色谱技术测定HY沸石的表面酸性

以吡啶,2、6—二甲基吡啶、喹林三种吸附碱为毒剂,以甲苯歧化反应为指示反应,用剂量中毒脉冲色谱技术测定了不同活化温度、相同反应条件下 HY 沸石的表面酸中心数.从中毒曲线的斜率变化看出:催化剂表面存在着两种催化活性不同的酸中心.实验结果表明,不同活化温度的 HY 上甲苯歧化活性与酸中心数有对应关系,它们随活化温度的变化趋势颇为相似.毒剂分子位阻大者所测活性中心数稍偏低.     

MCM-22沸石催化剂的苯与长链烯烃烷基化性能

用NH3-TPD法研究了4种不同硅铝摩尔比的MCM-22沸石的酸性质，在常压间歇式反应器中考察了它们在苯与长链烯烃烷基化反应中的催化性能，并与HY和HZSM-5沸石催化剂进行了比较。实验结果发现MCM-22的催化活性与其强酸量有一致的关系，与其硅铝摩尔比无对应关系；MCM-22的活性比HY低，但对2-P的选择性远远高于HY，这说明了MCM-22对2-P具有形状选择作用。     

沸石分子筛孔道中苯胺的电聚合行为

采用循环伏安法研究苯胺在 HY和丝光沸石分子筛孔道中的电氧化聚合行为 .结果表明 ,通过控制电位氧化苯胺聚合得到单一状态的纳米聚苯胺 ;苯胺在不同分子筛孔道中电氧化聚合的电位有较大差别 ,与 HY相比 ,苯胺在 H型丝光沸石分子筛孔道中的电氧化聚合需要提高氧化电位 (大于等于 0 .40 V)     

双氯酚合成的新方法

对氯苯酚和甲醛溶液在HY型沸石催化下缩合生成双氯酚。找出了最佳反应条件,在这些条件下双氯酚的产率达95％以上,并只能在苯环上导入一个羟甲基。     

改性Pt/HY分子筛催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能研究

采用机械混合法，利用ZrO2和WOx／ZrO2对Pt／HY分子筛进行了改性，考察了改性催化剂Pt/Zr—HY和Pt／WZr—HY上的正庚烷临氢异构化反应性能，探讨了改性催化剂影响催化反应活性和异构化选择性的原因。结果表明，改性后的Pt／HY催化剂，在反应活性下降的同时，异构化选择性显著提高，且异构化产物向裂解产物的转化温度明显提高，其中Pt／WZr—HY催化剂的这一效果尤为显著。但改性并不改变反应历程。同时改性也使：HY的酸量明显减少，酸强度改变，造成转化率减少及异构化选择性增大。     

杂原子MnAlβ分子筛负载Pt双功能催化剂的正庚烷临氢异构化性能

采用静态水热法合成一系列Mn骨架改性的杂原子β分子筛,将其作为载体通过浸渍法负载Pt制备双功能催化剂,用X线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、CO-化学吸附等手段对催化剂进行表征,并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:由骨架Mn改性的β分子筛负载Pt的催化剂显示出良好的催化活性,选择性明显高于通过Mn浸渍或Mn交换β分子筛得到的催化剂。催化剂最佳的组成为Pt负载量0.4%,n(MnO)/n(SiO2)=0.011,在230℃、空速2.7 h-1、氢料摩尔比值7.9时,正庚烷的转化率为62.1%,异构化选择性达到92.0%。骨架中引入杂原子Mn不仅可以调节孔道结构,还可以提高催化剂表面Pt的分散度,从而提高催化剂的异构化选择性。     

不同分子筛上正辛烷反应性能的研究

以正辛烷为模型化合物,在连续微型反应器装置一上考察了负载金属Ni的HzsM-5、HFER、SAPO-11、Hp和HY一系列分子筛催化剂的异构化和芳构化性能。试验到果表明,S议Al比不同而孔结构相同的N训HZSM-5具有相近的反应产物分布,液收和lI$氢异构化选择性随着S“Al比的增大而增加;孔径越大,分子筛的异构化和芳构化选择性越高,N订HY催化剂的异构化和芳构化选择性分别为41.83%和3.4%。高S订Al比的N议HzSM-5催化剂具有较高的反应活性和抗结焦能力,同时具有相时较好的异构化和芳构化性能。     

稀土元素Ce(La)促进的Pt/β催化剂上正庚烷的临氢异构化

采用共浸渍法制备稀土元素Ce、La修饰的Pt/Hβ催化剂,通过比表面积测定(BET)、X线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对催化剂进行表征,在连续流动常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:催化剂中Ce或La的引入提高了正庚烷转化率,同时还在很大程度上提高了异构化产物的选择性。CePt/Hβ催化剂的最佳组成为Pt负载量(质量分数)0.4%,n(Ce)∶n(Pt)=5∶1,催化剂在230℃的反应温度下表现出很高的正庚烷转化率(61.5%)和异构化选择性(96.7%),明显高于相应的Pt/Hβ催化剂性能(50.6%和82.4%)。另外,在脱铝β沸石及预先负载杂多酸(磷钨酸)的脱铝Y沸石载体上也发现了Ce或La对其催化性能的促进作用。稀土元素Ce和La通过改善催化剂酸性和Pt分散度而起到了助催化作用。     

F/HY催化剂用于挂式四氢双环戊二烯的制备

采用室温过量浸渍法,制备不同F用量改性的HY分子筛催化剂。采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)、X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂的结构及酸性质进行表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)制备挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)的反应中考察催化剂的催化性能。结果表明:最适宜的反应条件为以1.0%F/HY为催化剂,活化温度300℃,反应温度240℃,催化剂与原料质量比0.25∶1,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比10∶1,初始压力1.0 MPa,反应时间1.5 h。最优条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率达到92.6%,挂式四氢双环戊二烯的收率达到了59.4%。失活的催化剂可以通过550℃高温焙烧再生,其活性变化不大。     

NH3-TPD法表征RE2O3/HY的酸性

用ＮＨ３－ ＴＰＤ法研究了ＲＥ２Ｏ３／ＨＹ 的酸性． 结果表明：ＨＹ 沸石具有较强的表面酸性,用特殊混合法负载ＲＥ２Ｏ３ 后,碱性的ＲＥ２Ｏ３ 与ＨＹ载体的强酸中心作用抑制了表面酸性,随负载量的增加,表面被中和的酸位数量增加,直至负载量≥３０％ 时,ＲＥ２Ｏ３ 对表面酸位的中和作用才告完毕．     

MAS NMR studies of modified HY zeolites

The variations in structure and acidity on the internal and external surfaces of HY zeolites modified by MgO and SiO₂ have been studied by MAS NMR, together with the selective adsorption of perfluorotributyl-amine.²⁷Al and²⁹Si MAS NMR spectra revealed that the modifications led to significant changes of the framework owing to the migration of some non-framework Si and Al into the framework in the course of the modifications.¹H MAS NMR spectra showed that the modifications decreased the acidity of the zeolite surfaces. With an increasing of the loading of the oxides, the acidity of the surface decreased further. Both of the two kinds of Brönsted acidity of the MgO-modified HY zeolites decreased, particularly those in the supercages, while those of the SiO₂-modified HY zeolites decreased less, and this result is consistent with that of NH₃-TPD. From the adsorption of perfluorotributyl-amine, it was found that the acidic sites on the external surface of the HY zeolite can be completely covered by SiO₂ after being modified by the chemical liquid deposition (CLD) method.     

MAS NMR studies of modified HY zeolites

The variations in structure and acidity on the internal and external surfaces of HY zeolites modified by MgO and SiO₂ have been studied by MAS NMR, together with the selective adsorption of perfluorotributyl-amine. ²⁷Al and ²⁹Si MAS NMR spectra revealed that the modifications led to significant changes of the framework owing to the migration of some non-framework Si and Al into the framework in the course of the modifications. ¹H MAS NMR spectra showed that the modifications decreased the acidity of the zeolite surfaces. With an increasing of the loading of the oxides, the acidity of the surface decreased further. Both of the two kinds of Brönsted acidity of the MgO-modified HY zeolites decreased, particularly those in the supercages, while those of the SiO₂-modified HY zeolites decreased less, and this result is consistent with that of NH₃-TPD. From the adsorption of perfluorotributyl-amine, it was found that the acidic sites on the external surface of the HY zeolite can be completely covered by SiO₂ after being modified by the chemical liquid deposition (CLD) method.