| 摘 要： | 过渡金属配合物手征结构单元与光学活性的研究,是手性研究的重要课题之一。然而,一直以来人们主要针对八面体中心手性、螯合环构象效应以及邻位效应对配合物圆二色(ECD)光谱的贡献进行了研究,而忽略了非手性单齿配体对ECD谱的影响。使用含时密度泛函理论(TDDFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上,计算了一系列含单齿配体X的反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物的激发能、振子强度和旋转强度等激发态性质。结果表明,三种含非轴向对称单齿配体(X=N~-_3,SCN~-,NO~-_2)的化合物中,N-3和SCN-的手性取向(δ/λ)支配着配合物的ECD谱;而硝基配合物中,虽然螯合环的构象手性对ECD谱做出了主要贡献,但单齿配体手性取向的贡献也是非常重要的,表现在δ-异构体得到强负弱正的ECD曲线,而λ-异构体则给出强正弱负的吸收谱带,且前者的计算ECD与实验谱吻合得很好。因此,反式双二胺合钴配合物中,单齿配体的手性取向效应不仅存在,而且这种贡献在trans-Co(pn)_2(NO_2)_2]~+配合物中是可观察的。此外,通过对配合物最稳定构型的计算ECD谱的分析表明,所有反式配合物在长波区的ECD带形是单齿配体依赖性的,与它们的光谱化学序列有关,强场配体的第一吸收带的符号为负,而弱场配体则为正。
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