| 化学模拟生物固氮——ⅩⅣ EHMO法研究环丙烯等固氮酶底物的μ_3η~2型络合方式和分子氮还原加氢中间态 |
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| 引用本文： | 万惠霖,蔡启瑞.化学模拟生物固氮——ⅩⅣ EHMO法研究环丙烯等固氮酶底物的μ_3η~2型络合方式和分子氮还原加氢中间态[J].厦门大学学报(自然科学版),1981(1). |
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| 作者姓名： | 万惠霖 蔡启瑞 |
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| 作者单位： | 厦门大学化学系 厦门大学物理化学研究所
(万惠霖)，厦门大学化学系 厦门大学物理化学研究所(蔡启瑞) |
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| 摘 要： | 迄今所知的固氮酶十来种底物中,除极少数例外,大多数都是末端具有三重键(或环丙烯型的准三重键)的小分子。从这些底物的已知酶促反应和在固氨酶活性中心的相对配位亲合力,我们曾推断这些底物分子很可能是以相同的μ_3(η~2)型方式络合在固氮酶活性中心上的,并在此基础上提出了并联双座双立方烷型原子簇结构的活性中心模型。同时指出,对于那些末端有三重键但无“尾巴”的底物分子,如N≡N,C≡N~-,和HC≡CH,在三核活性中心(1Mo—2Fe)进行μ_3(η~2)型络合,有两种可能的方式即双端基加单侧基型络合和单端基加双侧基络合。本文报导了EHMO近似计算和定性的分子轨道讨论结果。结果表明:在环丙烯情况下,双(准)端基加单侧基型络合比单(准)端基加双侧基型络合在能量上要有利得多,而且它的络合键能相当大;在N≡N和HN≡C(假想的异氢腈酸)情况下,双端基(或准端基)加单侧基型络合比单端基加双侧基型络合在能量上亦较为有利;乙炔的情况也是这样,但两种络合方式的络合键能之差比较小。这些结果与下述的实验事实是一致的:环丙烯是固氮酶的底物,而且是N≡N酶促还原加氢的强竞争性抑制剂;两种按μ_3(η~2)型方式络合的炔烃过渡金属原子簇络合物都已发现。环丙烯和N≡N在三核活性中心的双端基(或准端基)加单侧基型络合也能较
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