全氟己酸迁移反应机理的理论研究

全氟羧酸(PFCAs)化合物是自然界广泛存在的一类持久性有机污染物,理论研究发现PFCAs的支链结构较直链结构更稳定,更容易存在,而对自然界水体中直链和支链结构含量的实验测定发现,直链结构含量明显高于对应的支链结构含量,探究其不一致原因具有一定的现实意义。应用DFT方法,采用Gaussian 09计算程序,在B3LYP/6-31G(d, p)计算水平下,探究了直链全氟己酸(PFHxA)通过甲基迁移为支链PFCAs的6种反应路径及能量变化。研究发现,通过双三元环反应机理,PFHxA迁移为2-三氟甲基全氟戊酸的反应,具有相对较低的活化能,是主反应路径,其反应速率常数为1.28×10~(-58)/s。迁移反应速率与温度呈正相关,常温下,该迁移反应很难进行,高温有利于反应的进行。