[Co(cyclen)(ala)]~(2+)与[Co(cyclen)(pn)]~(3+)配合物电子圆二色谱的理论分析

使用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上优化了两种钴配合物Co(cyclen)(ala)]2+与Co(cyclen)(pn)]3+(Cyclen=1,4,7,10-四氮环十二烷胺,ala=(S)-丙氨酸,pn=(R)-1,2丙二胺)在水溶液中的几何构型,在此基础上,又用含时密度泛函方法(TDDFT)和相同的基组计算了这两种钴配合物的激发能、转动强度和振子强度,这些计算均用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂效应,并依此模拟绘制了相应的电子圆二色谱(ECD)。与实验ECD谱相比,尽管计算得到的谱峰有一定的位移,但谱带的符号及带型与实验谱基本一致。分析表明,决定该类Co配合物长波区跃迁性质的,主要是d-d跃迁,四齿配体的构象决定长波区吸收带的符号。而短波区的跃迁性质比较复杂,主要是荷移跃迁,其他跃迁成分的贡献很小。