| 摘 要： | 运用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究单个CO分子与含有氧空穴的二氧化铈的(110)及(111)表面晶格氧的反应,深入探讨了氧空穴对CeO_2(110)及(111)表面晶格氧催化氧化CO活性的影响,提出了CO分子在二氧化铈表面存在缺陷时与晶格氧的反应机理。通过计算CO分子在缺陷CeO_2(110)与(111)表面吸附的吸附能发现,CO分子在缺陷二氧化铈(110)与(111)的吸附与干净表面的结果大致相同,但是与CO分子在干净二氧化铈(110)表面反应的能垒相比,一部分的氧原子由于氧空穴的存在,与CO反应的能垒降低,对CO反应的活性增强;在缺陷CeO_2(111)表面,晶格氧与CO的反应能力也有所增强。CO与缺陷CeO_2(110)与(111)表面的晶格氧原子反应后,会生成一个较稳定吸附CO2物种的中间态,该物种的继续反应途径有两种:(1)与其他晶格氧反应生成碳酸盐;(2)直接脱附变为气相的CO_2分子。通过比较反应能垒发现,CO在缺陷CeO_2的(110)及(111)表面生成碳酸盐比其在干净表面生成碳酸盐的难度增加。另外形成中间态CO_2后,由于周围氧原子的缺少,缺陷CeO_2(110)与(111)表面上的中间态脱附形成气相CO_2分子的趋势也比相应的干净表面上要强。综上可以得出,当氧空穴存在时,二氧化铈表面晶格氧与CO的反应更容易,但生成碳酸盐更难。同时计算结果也表明,稀土元素特有的局域化的Ce的4f轨道/电子在通过抑制局域电子的进一步发生来调控表面反应的难易程度中仍然发挥了关键作用。
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