热致型高分子的液晶度与结晶度

利用解偏振光强(DLI)、广角X-射线衍射(WAXD)及密度测定等方法,对目前国内外尚有争议的聚合物液晶态相态系统进行了研究,就聚合物液晶相的均相异相问题提出了新的看法,认为聚合物液晶相仍是一个异相系统,但由于聚合物处于液晶态时,分子排列比较规整,加之其特殊的粘度特性,致使液晶体系中液晶的不完善程度较结晶的不完善程度小,也即液晶度高于结晶度,从而解释了聚合物由结晶态进入液晶态时解偏振光强突然增大的反常行为。     

全芳香族聚酯的合成及其液晶性研究

为制备液晶聚芳酯,本文用DSC研究二元芳酰氯与二元酚的熔融缩聚反应。测得芳酰氯与邻氯对苯二酚反应的温区均在芳酰氯的熔点附近。并观察到当2.6-萘二甲酰基占大分子链中芳酰基总量的40%以下时,聚芳酯熔点较低;反之,熔点明显上升。于200℃、N_2保护下常量合成了一系列主链结构不同的全芳香型聚酯。讨论了单体结构和配比对聚芳酯液晶性的影响。对结构为的聚芳酯进行了分析和表征:Cl含量、IR、TG、DSC和热台偏光显微摄象的测试结果,表明该聚酯有如下特性: (1)T_g=155℃,T_m=180℃,T_n=310℃(向列型液晶态转变温度)。(2)在310—460℃范围内呈热致性向列型液晶态而不存在各向同性转变(T_i),其T_i>T_d。     

芳香族聚酯的相转移催化合成及其介晶态行为的研究——Ⅰ.聚酯的合成及介晶态行为

本文用相转移催化方法合成了四种新颖的芳香族聚酯。对所得聚合物进行了红外光谱、热重分析、偏光显微镜、示差扫描量热仪和解偏振光强等测试,以研究它们的结构和性能。它们的热分解温度都在330℃以上。其中的聚对,对′-1,4,7-三氧杂庚撐基二苯甲酸对苯二酚酯和聚对苯二甲酸对,对′-1,8-二氧杂辛撐基二苯酚酯,呈现向列型相转变,它们的清晰点分别为237℃和327℃。其它两种含双酚A或酚酞基团的聚酯则不存在液晶行为。对实验结果进行了讨论。     

由特性粘数测算聚合物-溶剂相互作用参数

本文根据Yamakawa两参数理论,并利用Flory-Krigbaum-Orofino(FKO)、修正的Flory-Krigbaum-Orofino(MFKO)、Kurata-Yamakawa(KY)三种模型理论和Krigbaum经验式,通过测定聚合物在溶液中的[η]、[η]θ和分子量来估算第二维利系数A_?,得到聚合物-溶剂相互作用参数X值。结果表明:对于聚苯乙烯-甲苯、聚环氧氯丙烷-环己酮、聚甲基丙烯酸甲酯-丁酮三种柔性链聚合物-溶剂体系,应用FKO、MFKO、KY三种模型理论和Krigbaum经验式所得数据比较一致。对于二酯酸纤维素-环已酮、聚芳酯-四氯乙烷两种分子链刚性较大的体系,除FKO理论以外,也能得到较一致的结果。可以认为,粘度法测定A_2和X值是一种简便、可靠的实验方法。     

芳香族聚酯的相转移催化合成及其介态行为的研究——Ⅱ.相转移催化合成芳香族聚酯的机理

本文研究了相转移催化芳香族二元酰氯和芳香族二元酚的反应机理。证明了反应场所是在有机相中,建立了相转移催化循环图,定义了相转移常数K,并建立了相转移催化反应体系的数学模型,推导出反应程度和聚合度公式分别为P=F°η_1·K·C_c-C_(Bo)~(n-1)·t/N_D (?)_n=1/(1-Et) 其中E=F°η)1·K·C_c·C_(Bo)~(n-1)/N_D 它们与相转移常数K,催化剂浓度C_c,单体浓度C_(Bo)及单体扩散系效有关。由实验证实了该数学模型的正确性。     

聚1,4-苯二氧乙酸-1,8-二氧代辛撐基二苯酚酯的结构和液晶行为的研究

用界面聚合方法制备了芳香族聚酯——聚1,4-苯二氧乙酸-1,8-二氧代辛撐基二苯酚酯?镁埘ナ怯珊交返母招粤唇诹友羌谆嵝约涓舳?利用元素分析、红外光谱分析、热台偏光显微镜观察、照相、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射及小角激光光散射等技术,对该聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明,该聚合物为热致液晶,能够呈现近晶相和向列相织构。它的热行为受其热史影响很大。DSC冷却曲线上液晶转变峰大于结晶峰,可认为是由于急冷而使分子链不及排成三维有序晶态所致。聚合物的清亮点转变呈现平衡转变的特征,清亮点转变熵似可用来表征系统介晶态的有序度。     

聚对/间苯二甲酸双酚A酯的相转移催化合成及其热稳定性的研究

采用相转移催化界面缩聚反应合成了聚对/间苯二甲酸双酚A酯(1:1)(聚芳酯)。研究了聚合反应的影响因素,并利用低聚物端基的活性合成出聚芳酯-酰胺共聚物。该聚合产物的分子量可在较大范围内调节,而分子量分布则基本保持不变。此外,所得产物易于分离提纯,杂质含量低,具有较高的热稳定性,在450℃前几乎没有热失重。     

热致型液晶聚合物的玻璃态结构及形成热力学和动力学

利用热台偏光显微镜、差示扫描量热法(DSC)、广角X-射线衍射(WAXD)等分析测试手段,对聚1,4-苯二氧乙酸-1,8-二氧代辛撑基二苯酚酯的织态结构及相态进行了研究。结果表明,该聚合物在经过一次加热冷却循环后。生成了液晶玻璃态。对相转变的转变熵值的分析表明,上述结论是正确的。并在热力学与动力学共同作用的基础上,讨论了热致型液晶聚合物液晶玻璃态的形成,提出了固化温度大于结晶温度是液晶玻璃态产生的必要条件。