基于硝基甲烷与二烯酮的双Michael加成反应构建3,4,5-三取代环己酮的研究

在甲醇钠的催化下,过量的硝基甲烷能够顺利与双烯酮发生双Michael加成反应,以93~97%的产率专一性地构建一系列反式的多取代环己酮.反应表现出较好的底物适应性,富电子或贫电子的双烯酮、大位阻的邻位取代的双烯酮以及不对称的双烯酮都能够顺利发生反应.所有的产物结构都经~1H-NMR和~(13)C-NMR确认.     

CH3NO2+O[3P]→CH2NO2+OH反应途径和速率常数的研究

采用DFT(B3LYP)从头算法,在6-311G**和cc-pvtz基组水平上,优化了CH3NO2 O[^3P]→CH2NO2 OH反应的反应物、过渡态和产物的几何结构,结果表明,基组选择对驻点的几何构型影响很小．由B3LYP／cc-pvtz计算所得的反应位垒为24．52kJ／mol,比实验值22．38kJ／mol大2．14kJ／mol．沿内禀反应坐标(IRC)的分析指出,C—H键断裂和H-O键生成是以协同方式进行的,且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一振动模式引导反应进行的区间为S=-0．35～0．85(amu)^1/2Bohr;在1300-2100K范围内运用改进的变分过渡态理论(ICIVT)计算出的该反应速率常数与实验结果一致．     

第一性原理研究高压下单轴压缩硝基甲烷的结构性质

运用第一性原理方法,计算研究了在0～40GPa压强范围内硝基甲烷键长的变化研究和固态硝基甲烷结构性席随属强的变化。研究发现,在低于20GPa时所有的键变化都比较小,在2～30GPa时被压缩,在30-40GPa时又被拉伸。在40GPa高压下,几乎所有的键都处于拉伸状态,只剩下部分N-O键被压缩。此外,C—H键在压强下的拉伸与甲基的转动和原予闯电荷的转移有关。在30GPa时H原子的电荷转移到C和N原予,而甲基的转动使得分子间的距离变小。逮使得C—H键较弱而容易拉伸。     

硝基甲烷光解离的量子化学研究

使用基于RHF和UIIF ab initio的梯度方法优化了CH_3NO_2的基态(S_0)和第一激发态(T_1),第二激发态(T_2)的平衡几何构型,及CH_3NO_2在这3个态解离为CH_3和NO_2自由基的相应的态的平衡几何构型,用MP2法考虑了相关能校正,求得CH_3NO_2的S_0,T_1和T_2态的解离能分别为168.9,338.6和119.9kJ/mol,表明CH_3NO_2的T_2态易于解离为CH_3和NO_2,较好地验证了近来Jacox的实验事实.