液体的蒸发热与内压

研究了液体的蒸发热与内压间的关系,发现液体的蒸发熵与软球压缩因子P_iV/RT之间存在着很好的比例关系。据此,建立了一个能够计算不同温度下液体蒸发热的公式:△H_v=RTV~2/n(V~2-AV+B)。由22种液体在正常沸点下的蒸发热计算结果表明,计算值与实验值的平均相对误差为±1%。本文还修正了Fronk关系式,认为在小的体积变化范围内,液体的能量与摩尔体积间的关系应为U=U_■+RT-a′/V~R由此也可得到液体的内压为P_i=na′/V~(n+1)=a/V~m,但是,式中的n=P_iV/ΔH_v,而不是P_iV与蒸发能ΔU_v之比。     

n-C_(10)H_(22)和n-C_(12)H_(26)的热压力系数及内压

本文测定了n-C_(10)H_(22)和n-C_(12)H_(26)在20—55℃的热压力系数。这些系数可用修正的van der Waals模型来描述式中A和B是液体的特性常数。对于n-C_(10)H_(22):A=339.40×10~(-6)m~3mol~(-1),B=29822×10~(-12)m~6mol~(-2)。对于n-C_(12)H_(26):A=403.06×10~(-6)m~3mol~(-1),B=41818×10~(-12)m~6mol~(-2)。与一般小分子液体和少于八个碳的正构烷不同,它们的B/A~2不再等于0.2610,而是随着碳链的增长而逐渐减小。     

压缩液体的状态方程式

从液体的等容线近似是直线的事实出发,通过对原始van der Waals模型中排斥体积的修正,建立了一个液体状态方程式:式中A、B、α和β是四个与温度无关的特性常数。其中A和B彼此相关,都仅是分子大小的函数,α与分子间力的类型有关,β则取决于分子间力的“偏心”程度。检验表明,这个状态方程能满意地计算压缩液体的摩尔体积。     

正构烷的热压力系数及内压的预测

本文通过修正的van der WaaIs模型,建立了一个能够预测C_1—C_(36)正构烷在各种温度下热压力系数及内压的方法。对20℃下正构烷的热压力系数检验表明,预测值与实验值的最大误差约为±0.8%。与一般小分子液体不同,正构烷的B/A~2值不是一个常数,在C_9处有一转折。当碳数>9时,B/A~2值随碳链的增长而明显减少。