氟代次甲基自由基与臭氧反应机理的理论研究

为阐明氟代次甲基自由基(CF)与O3在二重态势能面上的微观反应机理,采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对该反应进行了详细理论研究。通过全参数优化反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,得到相应能量及频率值,并采用内禀反应坐标(IRC)计算方法在同一水平上确认了中间体和过渡态之间的联系。研究发现CF与O3反应有以下5种产物通道:P1(FCO+O2)、P2(FCO2+O)、P3(CO2+O+F)、P4(CO2+FO)和P5(CO+O2+F)。通过对反应路径上各驻点的能量分析得出P1(FCO+O2)为主要通道,其余均为次要通道,其产率依次减小。     

紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮优势构象的研究

采用密度泛函法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究邻羟基二苯甲酮几种构象异构体的相互转化过程。通过研究得到各驻点的几何结构和能量值,发现4种构象异构体在常温下可以相互转换,其中IM1中有分子内氢键,能量最低,为绝对优势构象。为进一步确定其在氯仿溶剂中的优势构象,采用GIAO法在相同的水平上对优化好的中间体进行NMR理论计算,通过将理论计算得到的1 H NMR化学位移值与实验值进行对比,发现构象异构体IM1的1 H NMR化学位移计算值与实验值相符合,从而确定IM1也为实际中的最优势构象。     

干法脱硫过程中CaO与SO2反应机理研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究CaO在干法脱硫过程中与SO2反应的微观机理,优化得到了反应物、中间体、过渡态、产物构型和相应的能量值.结果表明,CaO与SO2反应首先是无势垒络合形成具有链状结构的中间体O1SO2CaO3,随后链端的O1和O3原子分别进攻链中的钙原子和硫原子,经两条路径生成产物CaSO3;比较发现,两条路径对产物生成的贡献大致相等,且低温有利于产物亚硫酸钙的生成,这与低温固硫效率高的工业脱硫实际工艺相符合.     

活化能的动力学解释

结合经典活化能的知识和具体实例分析,探讨活化能与ΔU、ΔH的关联及浓度、压强对活化能的影响,旨在从动力学角度揭示活化能的本质.研究表明：活化能是由系统内部分子、原子或离子间电性作用产生的一类化学反应阻力,单位为kJ·mol－1,其数值只能由实验测出;ΔU、ΔH与活化能无关,浓度、压强是影响活化能的重要因素.     

非酯型拟除虫菊酯的合成

以环戊酮为起始原料，经过七步反应合成了结构新颖的1－甲基－1－苯基－1[－3－（3－苯氧基）苯基]环戊烯基－乙烷非酯型拟除虫菊酯，其结构经元素分析、IR及^1HNMR分析等得到验证。     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

二氯卡宾消耗臭氧的反应机理研究

采用密度泛函理论对单重态势能面上的二氯卡宾1 CCl2与臭氧1 O3反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上全参数优化反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,同时使用内禀反应坐标(IRC)在同一水平上对过渡态与中间体之间的联系进行了确认,并且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能.研究得到1 CCl2与1 O3反应的8种产物通道,即P1(Cl2CO+1 O2)、P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)、P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl),其中通道P1(Cl2CO+1 O2)是最主要的产物通道,通道P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)对反应体系的产物贡献依次减小,而通道P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl)很难生成.     

1CCl2+O2反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311+ +G(d,p)水平上研究了二氯卡宾1CCl2与O2在单重态势能面上的微观反应机理.优化了中间体、过渡态和产物的构型,并得到了相应的能量值.研究发现1CCl2+O2反应有4种产物通道:CO2+Cl2、CO2+2Cl、ClCO+ClO和CO+Cl2O,且前两种是主要通道.