NO和HSO偶联及其异构化反应机理

采用G2M（CC5）//MPW1PW91/6-311＋G（2df,p）方法,研究了HSO和NO偶联及其异构化反应机理,获得了各物种的几何构型和频率数据,并构建了标题反应的势能剖面。结果表明,该反应存在3条不同路径,优势路径为R（NO＋HSO）→IM1→TS1→IM2,其表观活化能为42.38 kJ· mol-1。此过程为NO中N原子与HSO中O原子偶合形成中间体IM1,接着IM1中SH基团从O（1）原子迁移到O（2）原子上后反应完成。     

HSS和HOO反应机理的研究

本文采用G2M(CC5)//B3PW91/6-311+G(3df,2p)方法研究了HSS和HOO反应机理. 结果表明,HSS与HOO反应主要存在4条通道,分别生成产物P1(H2O+SSO), P2(H2O2+1S2), P3(H2S2+1O2)和P4(H2+SSOO),主通道为生成P1(H2O+SSO)的通道,其表观活化能为-12431 kJ?mol-1. 根据传统过渡态理论结合隧道效应校正,计算了各个通道在298~1000 K温度范围内的表观速率常数k,发现产物P1(H2O+SSO)主产物,总速率常数呈现负温度系数效应. 此外,理论预测了稳定物种的生成焓(ΔfHe298K),计算结果与实验较为接近.     

一维链状Pb(Ⅱ)配位聚合物的制备、晶体结构及荧光性质

以硝酸铅、对苯二甲酸、2,2’-联吡啶为原料,利用水热合成法制备了一种新型一维链Pb(Ⅱ)配位聚合物[Pb(TP)(2,2’-bipy)]_n(TP=对苯二甲酸,2,2’-bipy=2,2’-联吡啶)。通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、荧光分析等技术对目标配合物进行了结构及性质表征。结构分析表明,目标配合物属于三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=0. 94440 nm,b=0. 95273nm,c=1. 04054 nm,α=113. 179(3)°,β=80. 0140(3)°,γ=100. 774(3)°,V=0. 80677 nm~3,Z=2。对苯二甲酸配体上的两个羧基利用螯合配位模式分别连接两个Pb离子形成Z字形一维链状结构,一维链节点上的2,2’-联吡啶中两个吡啶环通过π-π堆积相互作用形成二维及三维超分子结构。荧光分析表明,配合物的荧光主要表现为配体的π~*→π跃迁。