质子化卟吩结构的理论研究

在正确认识卟吩结构的基础上,选用考虑电子相关的MP2和B3LYP方法,从理论上得到质子化卟吩的S4轴,与晶体衍射实验的结果一致.进一步分析表明:分子呈更高的D2d对称性;同时证实,实验预测的动态平均的D4h构型是质子化卟吩势能面上的一个多级鞍点,其最大虚频的虚振动指向D2d构型,其他虚振动指向的均为能量较高的亚稳结构.     

卟吩结构的理论方法和基组效应

用考虑电子相关的MP2和2种DFT方法，在不同的基组下对卟吩结构全优化。结果表明，当使用MP2／3－21G方法时，仅考虑20个最外层占据轨道的电子相关，即可较好地描述卟吩的对称结构；而BPL／3－21G和B3LYP／3－21G方法也能正确描述其对称结构；其中后者更接近实验值，说明用同时考虑定域和非定域相关的B3LYP方法，比仅考虑定域相关的BPL方法有较高的计算精度。更大的基组对卟吩结构的描述并无大的改进。     

氯代环丙烷振动光谱和简振模分析的理论研究

用B3LYP/AUG-cc-pVDZ方法,优化氯代环丙烷的几何构型.在此基础上,进行简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模的计算.根据所得数据,对氯代环丙烷的振动光谱、简振模振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系进行了详细分析和讨论.     

β-八乙基卟啉质子化结构变化的理论研究

用半经验的AM1 MO方法并进行合理的对称性限制,计算了β-八乙基卟啉及其质子化二酸各种可能的构型.通过结构分析、电荷布居分析和前线轨道分析,讨论了质子化过程中的构型和性质的变化.用更高级的B3LYP/3-21G方法,对某些构型的稳定性进行了验证.这些都为DNA螺旋的选择堆积提供了有用的信息.     

弛豫法测定CrO_4~(2-)-Cr_2O_7~(2-)反应体系的速率常数

弛豫法是研究快速反应动力学问题的一种实验技术 .本文探讨用两种不同的干扰剂分别干扰CrO2 -4 -Cr2 O2 -7体系不同的反应步骤 ,利用跳浓弛豫法测定该体系的速率常数 ,并作比较     

去质子化咔咯内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G~(**)方法在Gaussian09程序下,对去质子化咔咯(CH_2~-)体系进行结构优化和振动分析。结果显示,CH_2~-的四种不同构型稳定性差异是由内氢原子间距决定的,内氢原子间距大,相对能量低,稳定性高。优化不同构型间相互转化的内氢迁移(IHAT)反应的过渡态,并进行相关的比较计算,各过渡态的能量高低也与内氢原子间距密切相关。CH_2~-的各构型能量差异大于PH_2,同样是从能量最低到能量最高的稳定构型的内氢迁移反应,CH2-的正逆反应速率的差异明显大于PH_2。     

弛豫法测定CrO2-4-Cr2O2-7反应体系的速率常数

弛豫法是研究快速反应动力学问题的一种实验技术．本文探讨用两种不同的干扰剂分别干扰CrO4^2--Cr2O7^2-体系不同的反应步骤,利用跳浓弛豫法测定该体系的速率常数,并作比较．     

卟吩对称性的取代基效应的理论研究

用HF,MP2和B3LYP方法对meso-四苯基卟啉(TPPH2)及其质子化二酸(TPPH2 4)的结构进行全优化.结果表明:电子相关效应是结构描述的决定因素;meso-位苯基取代使得卟吩骨架的对称性从D2h退化到C2v,整个分子也呈C2v对称性;但是这种取代并不影响TPPH2 4的卟吩骨架的D2d对称性,故整个分子也保持D2d对称性.