载钴沸石上Co^3＋的还原作用

本文釆用XRD,XPS,TGA和TPR-XRD技术考察浸渍钴HZSM-5沸石催化剂的还原作用,结果表明:浸渍型载钴沸石经焙烧后,钴主要以Co_3O_40.形态存在于沸石外表面,其粒度为350(?)左右。同时有部分钴离子进入孔内与H~+进行交换,以类似Co(OH)_2形态存在于沸石内表面。500℃还原后,还原度随载钴量增加而增大,其大于57%,粒度在250-270(?)间。还原过程中,出现2个TPR峰,分别相应于过程中的Co~(3+)→Co~(2+)→Co二个阶段,各阶段的特征温度依次为:591-624°K;644-658°K。     

量子化学方法研究HZSM-5沸石结构酸性(Ⅳ)

HZSM-5沸石分子筛硅铝骨架结构基本单元为五元环,它通过氧桥联接而得到单元为四元环、六元环。本文采用CNDO/2半经验量子化学的方法,对HZSM-5沸石基本结构单元—四、五、六元环的电荷分布进行计算。依据Mortier等人处理y型沸石分子筛酸性的基本思想,从而得到了HZSM-5沸石分子筛酸性结构参数α_0。Barthomeuf等认为沸石分子筛可作为一个多元酸的电解质溶液,因此其质子酸度应用活度来表示。a_(H~+)=[H~+]f_(H~+),而活度系数f_(H~+)为结构参数乘以一个常数,f_(H~+)=Kα_0,我们取K=32,[H~+]=nH~+αN_(A_1)/Z_(cat),从理论上求出HZSM-5沸石分子筛在不同硅铝比时的活度,其结果和实验值相一致。这为从理论上计算HZSM-5沸石分子筛的酸性提供了一个参考方法。     

脱铝丝光沸石吸附性质的研究

用水蒸汽热处理和酸洗交替进行的方法,将丝光沸石脱铝以提高沸石的硅铝此,制得了一系列不同硅铝比的脱铝丝光沸石样品,用化学分析X衍射、电子显微镜、高真空吸附、热谱法对所得各样品进行研究,结果显示出:脱铝丝光沸石随脱铝次数增多,其憎水性明显增加,与此同时,其晶胞参数也随硅铝比的增加而减小,但在脱铝到第4—5次时,即硅铝此约为50左右时,吸附容量和晶胞常数都发生突变。说明丝光沸石随着脱铝过程的进行,不但形成三Si—O—Si三键,而且还说明了在此过程中,丝光沸石的结构发生了重排。我们认为脱铝丝光沸石对水的吸附容量的降低,主要不是由于在脱铝过程中形成了无定形的硅酸盐所引起的,而是丝光沸石在脱铝过程中形成憎水的Si—O—Si键,晶胞收缩和结构重排都是引起吸附性质改变的主要原因。     

ZSM—5沸石选择性催化作用的研究(Ⅱ)——CoO对选择性的影响

用过渡元素的Ni,Cd,Co的硝骏盐(或醋酸盐)与ZSM—5混合焙烧,制得一系列不同比冽改性佛石催化剂样品。用x衍射、脉冲色谱法、高真空吸附,对所得各种样品进行研究,结果显示出:三种氧化物改性ZSM—5沸石催化剂中以CoO改性为好。而CoO改性又以7%CoO改性活性最高,选择性最好,对烷基化反应而言,影响对二甲苯选择性因素的是酸中心性质变化——弱酸中心增加、强酸中心减少以及孔道缩小共同控制对二甲苯的选择性。     

HZSM-5、Co′ZSM-5及Ni′ZSM-5分子筛催化选择性研究(Ⅲ)——甲苯烷基化和间二甲苯异构化的量子化学处理

本文根据kaeding等提出的以HZSM—5催化剂的甲苯烷基化机理和Guisnet等提出的以HZSM—5作催化剂的间二甲笨异构化机理,并由BEP原理,我们通过比较σ络合物的总能量来判断生成各种不同位置取代的二甲苯的速率,进而判断反应的选择性。根据ZSM—5分子筛的窗口模型和Ni/ZSM—5,CO/ZSM—5的X衍射实验结果。采用CNDO/2法计管了HZSM—5,Co/ZSM—5,Ni/ZSM—5通道中不同σ络合物的总能量。根据计算结果,从理论上解释了HZSM—5和Co/ZSM—5,Ni/ZSM—5催化剂,在催化甲苯烷基化和间二甲苯异构化反应中对提高二甲苯选择性的原因,并且,通过对双原子相互作用的分析,本文还对HZSM—5通道及金属原子在催化反应中的作用给出了较为具体的描述。     

ZSM-5沸石选择性催化作用的研究CaO对选择性的影响

本文用CaO对ZSM-5沸石进行改性,在丙烯的芳构化反应和甲苯的甲基化反应中,其对二甲苯选择性与未改性前相比,可得到很大的提高,同时应用分子筛窗口模型,计算了用CaO改性前后的ZSM-5沸石:对于甲苯分子中各碳原子的电荷密度的影响,从而解释氧化物改性使ZSM-5沸石对二甲苯选择性提高的原因。我们认为其原因主要不是沸石孔径的变化,而是由于改性后对反应物分子电荷分布产生的影响,也即改变了沸石表面酸性的结果。     

沸石质子酸的量化计算

本文介绍了量子化学计算在探讨沸石酸性方面的应用。通过不同模型上量化计算结果,了解沸石质子酸中心的结构,性质和酸强度,讨论如何寻找合适的质子酸性量度,并将其与实验结果进行关联。     

快速反应的新方法——闪光光解及其在化学动力学中的应用

闪光光解法是目前测定快速反应技术中的一种较好的方法,操作简便,应用范围较广。它既能适用于气相反应的研究,又适用于液相反应的研究。本文闸述了该种方法的实验原理和装置,以及在化学反应动力学中应用——瞬间中间体的鉴定,振动激发基团的发现,原子重新结合反应和光解过程中的能量传递等等。     

CNDO/2法研究Ni/ZSM-5沸石的酸性结构参数

本文采用CNDO/2方法计算了Ni/ZSM-5基本结构基体的电荷分布,依据Moritor等处理分子筛酸性的基本思想,得到了Ni/ZSM-5沸石的酸性结构参数α_0,为计算镍改性的ZSM-5沸石分子筛的质子酸活度系数和质子酸活度提供了重要信息。     

载钻沸石催化性质的研究——预处理对载钴催化剂还原性影响

采用XRD、TGA,ESCA谱图研究预处理条件对浸渍法制备载钴沸石试样还原度,活性的影响,观察到载钴沸石经焙烧比未焙烧还原度减小;低载钴量试样低温焙烧比高温焙烧还原度要大,高载钴量试样高温焙烧比低载钴量还原度相对较大;升温速率为10℃/分,比20℃/分的还原度大1/4左右;还原时间一般大于10小时,还原度可达80%以上;本文对采用Co(No_3)_2溶液浸渍法制备试样还原机理进行了探讨,观察到还原度的大小,除与载钴试样的酸度、交换度、载钴量有关外,还与还原条件(升温速率,氢气的分压,还原时间等因素)有关。用m-x巽构化考察还原度与活性之的关系,其结果表明Ⅰ号载钴试样还原度小,而巽构化活性反而大,可能是由于未被还原的氧化钴和金属钴之间相互作用,致使还原度最小的Ⅰ号试样改变活性的缘故。