巴比妥酸互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G**方法对处于优势构象时的巴比妥酸各互变异构体进行了几何全优化和频率计算,CPCM反应场溶剂模型用于水相的计算,得到它们的总能量、零点振动能和溶剂化能.计算结果表明,巴比妥酸在气相中和水相中主要以酮式结构存在.采用相同方法计算并考察了烯醇式与酮式结构进行结构互变质子迁移的2种可能途径:(a)分子内质子迁移;(b)水助质子迁移.结果还表明,途经(b)所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

2-硫代巴比妥酸互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G**方法对处于优势构象时的2-硫代巴比妥酸各互变异构体进行了几何全优化和频率计算,CPCM反应场溶剂模型用于水相的计算,得到它们的总能量、零点振动能和溶剂化能.计算结果表明,2-硫代巴比妥酸在气相中和水相中主要以(硫)酮式结构存在.采用相同方法计算并考察了(硫)醇式与(硫)酮式结构进行结构互变质子迁移有分子内质子迁移和水助质子迁移2种可能途径.计算结果表明,水助质子迁移所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

DIFFERENTIAL PULSE VOLTAMMETRIC DETERMINATION OF 3,3''''5,5''''-TETRAMETHYLBENZIDINE AND ITS ANALOGUES WITH A GLASSY CARBON ELECTRODE

The differential pulse voltammetric (DPV) method-with a glassy carbon electrode was used for the determination of 3,3' 5,5'-tetramethy lbenzidine (TMB), o-tolidine and benzidine in the acidic media. The pulse amplitude, interval time and scan rate of DPV are optimized to be 50 mV, 0. 5 s and 10 mV/s, respectively. The peak current, is proportional to the concentration of TMB and its analogues, the linear range is from 10~(-6)mol/l to 10~(-4)mol/l. The electrochemical behaviour of the compounds is discussed. The chemical poisons can be determined directly, or indirectly by the extraction in the waste water of chemical industry and laboratory.     

3,3‘,5,5’—四甲基联苯胺比色测定铬（Ⅵ）的人工标准色列

本提出了一套人工标准色列用于３，３’，５，５’－四甲基联苯胺（ＴＭＢ）比色测定铬（Ⅵ），该色列以Ｈ２ＳＯ４为介质，以不同含量的Ｋ２ＣｒＯ７，Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６和Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６溶液组成，其颜色与ＲＭＢ和铬（Ⅵ）的显色产物相近，使用本色列，铬（Ⅵ）测定范围为０．０１￣０．３０ｍｇ／Ｌ，用本法对电镀废水中的铬（Ⅵ）进行了测定，六次测定的相对标准偏差为３．５％，平均值与ＴＭＢ测定铬（Ⅵ）的分光光度法     

4-苯基嘧啶-2-硫酮互变异构的理论研究

采用B3LYP/6-311 G＊＊方法,计算并考察了4-苯基嘧啶-2-硫酮分子的硫醇式和硫酮式构型进行结构互变质子迁移的两种可能途径：（a）分子内质子迁移,（b）水助质子迁移.计算结果表明,途经（b）所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.Onsager自洽反应场溶剂模型用于水相的计算,并探讨了水溶剂化效应对异构化过程的几何结构和能量的影响.     

微乳液体系中鲁米诺电化学发光行为研究

研究了不同pH值的阳离子型微乳液溴化十六烷基三甲铵／正戊醇／正庚烷／水微乳液体系中鲁米诺的ECL行为，首次提出了趋同效应的概念。由于微乳液滴内部是正庚烷构成的疏水性环境，鲁米诺较易分布进入微乳液滴内部，微乳液组分的隔离作用改变了不同酸度条件下鲁米诺的ECL过程，因此显著减小了溶液酸度对鲁米诺ECL的影响。相对于传统研究认为鲁米诺的ECL只能在pH12的碱性溶液中完成，这无疑将大大拓宽鲁米诺ECL应用的酸度范围，且溶液酸度变化对ECL测量的影响也将显著减小。