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采用密度泛函理论(DFT)研究金属锰咔咯催化CO_2还原的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化反应过程中的反应复合物、过渡态、中间体和产物复合物,获得其几何和电子结构参数.通过振动频率分析,确认优化的结构是反应势能面上的稳定点和正确的过渡态,并获得其相应的热力学数据.研究表明,反应开始时CO_2与H2吸附在锰咔咯上,随着反应的进行,H_2开始解离,一个H进攻锰咔咯,另一个进攻CO_2形成-COOH,紧接着锰咔咯上的H原子脱吸附与-COOH结合生成HCOOH.由于锰咔咯催化的反应可能通过电子自旋反转,在不同自旋多重度的势能面上进行,在本文中也考虑了这种可能性.但由于在该反应中,锰咔咯与反应底物的作用较弱,形成弱场,锰的d轨道的分裂能比较小,反应过程中体系的自旋多重度未发生变化,整个反应都是在五重基态势能面进行.结合我们组之前的研究还发现,反应底物与锰咔咯催化剂的相互作用强弱是反应过程是否发生自旋反转的决定因素.此外还研究了在锰咔咯的β位引入Br原子对反应的调控,发现β溴代对反应的影响很小,没有改变其反应路径.同时本文还采用了更大的基组对反应能垒进行了校正. 相似文献
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