La/ZSM-5分子筛上1-己烯活化的理论研究

基于 54T 团簇模型,采用 ONIOM 分层计算方法,研究了1-己烯分子与镧改性ZSM-5分子筛的相互作用,并详细描述了1-己烯分子在镧改性ZSM-5分子筛上的催化活化反应机理。计算结果表明,1-己烯与镧改性ZSM-5分子筛之间没有发生π配位吸附,只存在更加微弱的物理吸附,从而导致了镧改性ZSM-5分子筛烯烃吸附能力的降低。镧物种酸性中心的O—H键在活化能作用下通过极性分解直接发生质子迁移使1-己烯被质子化,经过碳正离子过渡态,形成稳定的烷氧基活化产物,从而使1-己烯被活化。计算得到的1-己烯的活化能垒是160.64 kJ/mol,这为文献中报道的镧改性ZSM-5分子筛的烯烃吸附能力和催化活性降低提供理论支持,有助于探究镧改性前后ZSM-5分子筛催化性能改变的原因。     

活化扩散和支撑层阻力对沸石膜分离性能的影响

采用Maxwell Stefan(MS)方程描述分离膜组件中沸石膜及支撑层区域内的晶内扩散、活化扩散、分子扩散和努森扩散,建立了一维定态扩散模型以模型化预测甲烷、乙烷在MFI沸石膜组件中单、双组分的渗透特性。结果表明：支撑层阻力对单组分以及混合物在膜组件中的渗透通量有显著影响,阻力大小与支撑层结构（孔径和空隙率等）相关;支撑层阻力中努森扩散阻力的效应对分子量大的组分以及在较低分离温度下不能忽略;考虑支撑层阻力时,甲烷、乙烷在膜层中气相活化扩散的活化能分别为(8.1±0.2)和(9.2±0.1)kJ/mol,约为文献报道值的1/2;温度越高膜层中气相活化扩散越明显,其对组分总通量的贡献甚至要大于表面扩散。     

界面传质阻力对沸石膜中组分渗透的影响

针对沸石膜中典型的Langmuir吸附以及强、弱受限扩散两种情形,利用Maxwell Stefan（MS）模型描述膜内扩散,建立了计及界面非平衡条件下吸、脱附阻力的单组分气体渗透膜模型,得到表征界面阻力的解析解。针对强受限和弱受限扩散分子（CF₄和CH₄）在MFI沸石膜中的扩散,讨论了影响界面阻力的主要因素。结果表明：界面阻力分率随膜厚的增加而减小;对于弱受限的CH₄分子,进料端和通透端压力的改变不会影响界面阻力分率的改变;对于强受限的CF₄分子,界面阻力分率受操作压力的影响较大。本文方法可方便地讨论界面阻力的影响,从而指导沸石膜材料合成以及膜组件的设计。